Функционально-групповой состав гуминовых веществ

Наличие огромного количества функциональных групп в составе и ароматического каркаса, и алифатической периферийной части, предпологает наличие высокой комплексообразующей способности ГВ и их способности участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Именно благодаря этому ГВ оказывают немалое влияние на поведение тяжелых металлов и органических загрязняющих веществ в почвенных и водных средах.

До сегодняшнего дня в гуминовых веществах обнаружено большое количество различных типов функциональных групп: карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные, хинонные, метоксильные, сложноэфирные, енольные, амино-, амидо- и имидогруппы, сульфо-, тиольные и дисульфидные группы [7].

Исходя из того, что суммарное содержание серы и азота в ГВ обычно не превышает 5%, можно предположить, что химическое поведение ГВ будет определяться, в основном, кислородсодержащими функциональными группами.

Содержание функциональных групп в ГВ, как и в других нестехиометрических соединениях, выражают в миллимолях или миллиэквивалентах на единицу массы, на грамм (ммоль/г или мэкв/г) [8].

Согласно литературным данным [7, 8, 9,10], содержание функциональных групп в ГВ изменяется в зависимости от источников сырья. Образцы водного происхождения, обычно, характеризуются повышенным содержанием карбоксильных групп. Более отчетливо прослеживается уже отмеченная тенденция: независимо от источника происхождения, так например ФК, характеризуются более высоким содержанием карбоксильных групп, чем ГК.

Кислородсодержащие группы. Кислород входит и в каркасную, и периферийную части ансамбля молекул ГВ, составляя от 20 до 40 % масс. В ароматической части кислород находится в основном в составе карбоксильных и гидроксильных групп, в периферийной же части он находится в углеводных фрагментах [12]. Объединённые сведения о распределении кислорода по различным функциональным группам в ГВ приведены в табл. 1.

 

 

Таблица 1

Распределение кислорода между функциональными группами в ГФК почв по данным из источников [7, 11, 14, 13]

Как видно в табл. 1, около 75% кислорода в ГК и около 95% в ФК распределено между четырьмя основными типами функциональных групп: карбоксильными, фенольными и спиртовыми гидроксильными, и карбонильными. Нужно отметить, что вклад этих групп в общее содержание кислорода в соединениях различен для ГК и ФК. Перечисленные функциональные группы (а именно карбоксильные и фенольные), вносят определяющий вклад в комплексообразующую способность гумусовых кислот по отношению к тяжелым металлам.

Азотсодержащие группы. Содержание азота в ГФК составляет 1-5% (табл. 2). Часть азота (40-60% [11, 13]) входит в состав каркасной части. Остальной азот находится в составе периферической части. По данным, опубликованном в обзоре [12], азот периферической части распределяется следующим образом: 20-45% входит в состав аминокислотных остатков, 2-8%. в состав аминосахаров, 8-15% присутствует в виде солей аммония, до 20%. В виде неустановленных фрагментов.

 

 

Таблица 2

Элементный состав гуминовых веществ (усредненный) различного происхождения (в расчете на беззольную навеску, n – число препаратов, ± стандартное отклонение) [14]

При этом азот каркасной части ГФК находится в составе следующих групп: -NH2- группы, связанные с ароматическими кольцами; -NH- и =N- группы в открытых цепях; индольные, пиррольные и пиридиновые кольца; мостиковые NR-группы, связывающие хинонные кольца; аминокислоты, связанные с ароматическими ядрами через атом азота. Из приведенных фрагментов алифатические амины, аминокислоты и гетероциклыспособны образовывать комплексные соединения с металлами. Таким образом, указанные группы, наряду с кислородсодержащими, могут влиять на реакционную способность ГФК по отношению к металлам.

Серосодержащие группы. Согласно публикации, которая посвященна данной проблеме [15, 16], распределение серы в торфяных гумусовых кислотах можно представить следующим образом (в % от общей сеты): 8-12%. лабильные сульфонатные группы, 3-6%. аминокислоты, 4-19%. эфиры серной кислоты, 54-70%. тиолы, S-гетероциклы, стабильные сульфонаты, 3-23%. алифатические сульфиды.

Хинонные и семихинонные фрагменты. Методом Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) показано, что содержание неспаренных электронов в гуминовых и фульвокислотах (ГФК) составляет (0.1-40)·1016 спин/г [17, 18]. Присутствие данных групп обусловливает возможность протекания реакций с участием ГФК по свободнорадикальному механизму, в частности, восстановление ионов металлов и декарбоксилирование отдельных фрагментов ГФК. Окислительно-восстановительные переходы хинонных, семихинонных и гидрохинонных фрагментов определяют окислительно-восстановительные свойства гуминовых веществ [19, 20].

Можно сделать вывод, о том, что наличие большого числа функциональных групп, таких как – NH2, -OH, -COOH, -CONH2, -SH позволяет рассматривать ГВ как высокореакционные вещества, способные реагировать с широким классом химических соединений. С другой стороны, это даёт большие возможности в исследованиях химической модификации гуминовых веществ. Некоторые модификации будут представлены и реализованы в данной работе.