Методы индикации токсичных химикатов

Одним из мероприятий в комплексе защиты от оружия массового поражения, обеспечивающих высокую боеспособность войск в условиях химической войны, является химическая разведка. Помимо обеспечения сохранения боеспособности войск и живучести тыла химическая разведка в случае химического нападения противника имеет цель – снабжение командиров и штабов своевременной информацией о химическом заражении в полосах действий войск и в районах их расположения, что необходимо для уточнения принятых решений и задач, поставленных войскам. Выделяют три основные задачи химической разведки:

1) установление «начала» химического нападения, т.е. момента, когда противник применил токсичные химикаты в боевых концентрациях, с целью своевременного использования личным составом средств защиты;

2) определение характера примененных противником ТХ и ориентировочная оценка их концентраций с целью принятия правильных и достаточных мер по защите личного состава и дальнейшего планирования защитных мероприятий;

3) определение «конца» химического нападения, т.е. момента, когда концентрации токсичных химикатов снизятся до безопасных, не вызывающих пороговых поражений при длительном пребывании в контролируемом районе, с целью установления возможности снятия личным составом средств защиты.

В настоящее время создание единого прибора (средства), решающего все основные задачи химической разведки, не представляется возможным. Поэтому в армиях всех стран создаются системы технических средств химической разведки, из которых каждое решает какую-либо одну (или две) задачи химической разведки, а все вместе - обеспечивают полное их решение.

 

 

Таблица - Зависимость требований к техническим средствам

химической разведки от их назначения

 

Задачи разведки	Основные требования
чувствительность	специфичность	быстродействие
Установление «начала» химического нападения	Определение пороговых токсодоз ТХ	Определение основных типов ТХ	1 - 2 с
Определение типа ТХ	Определение пороговых токсодоз ТХ	Высокая	До нескольких минут
Установление «конца» химического нападения	ФТХ - 1 ∙ 10^-6 мг/л; нестойкие ТХ - 1 ∙ 10^-3 мг/л; стойкие ТХ - 1 ∙ 10^-4 мг/л	Определение основных типов ТХ	До нескольких минут

 

Технические средства химической разведки, предназначенные для выполнения каждой конкретной задачи, должны отвечать строго определенным требованиям, основными из которых являются требования по чувствительности, специфичности и быстроте определения ТХ. Значение этих требований отличается для различных технических средств разведки и определяется характером решаемых ими задач.

Для средств (приборов), решающих первую задачу - установление «начала» химического нападения, определяющим требованием является быстрота проявления аналитического эффекта (до нескольких секунд) при оптимальных чувствительности и специфичности.

Для определения характера ТХ (что, естественно, осуществляется после установления факта химического нападения и принятия личным составом мер защиты) основным требованием является высокая специфичность определения ТХ. Действительно, недостаточная чувствительность в этом случае может быть скомпенсирована увеличением объема анализируемой пробы, а время определения при этом можно увеличить до нескольких минут.

Для установления «конца» химического нападения основным требованием является высокая чувствительность определения, которая должна соответствовать наименьшей концентрации ТХ, способной вызвать пороговое действие при длительном (до 4 - 6 ч) пребывании на зараженной местности.

В случае химической войны, кроме трех вышеперечисленных основных задач, перед химической разведкой встанет ряд дополнительных задач, например: определение границ зараженных участков, путей их обхода или направлений преодоления; определение «заноса» ТХ в убежища; определение зараженности боевой техники и личного состава; определение полноты дегазации; анализ зараженных проб; расшифровка новых, ранее неизвестных ТХ и т.д. Для решения этих дополнительных задач в системе средств химической разведки должны быть предусмотрены специальные технические средства, требования к которым также определяются их назначением. В настоящее время системы средств химической разведки в армиях различных государств построены на сочетании трех основных типов средств: простейших, автоматических газосигнализаторов и войсковых химических лабораторий.

К числу простейших войсковых средств относятся газоопределители периодического действия, предназначенные для обнаружения в воздухе ТХ в парообразном и аэрозольном состояниях (т.е. средства, обеспечивающие решение второй, а при достаточной чувствительности - и третьей основных задач химической разведки), а также индикаторные мелки и бумажки, определяющие капельно-жидкие ТХ на различных поверхностях.

Автоматические газосигнализаторы, в том числе и дистанционного действия, предназначаются для непрерывного автоматического контроля воздуха с целью определения появления в нем ТХ, т.е. для решения первой задачи химической разведки.

Войсковые химические лаборатории являются средствами усиления и решают различные дополнительные задачи химической разведки и химического контроля.

Одной из задач, возложенных на войска РХБ защиты, является осуществление постоянного химического контроля на химически опасных объектах. Осуществление этой задачи невозможно без соответствующих технических средств, основу которых составляют промышленные газоопределители и газосигнализаторы.

Таким образом, основное назначение данного издания – изучение технических средств химической разведки как войсковых, так и промышленных.

 

Войсковая индикация - основа химической разведки и химического контроля

Индикация - это экспресс-определение микроколичеств токсичных ве-ществ в различных средах. Термин «индикация» происходит от латинского «indication», что означает «показывать, обнаруживать».

Становлению индикации как самостоятельного предмета способствовало не только насыщение ее методами различных наук, но и значительное расширение областей ее применения в связи с появившейся необходимостью определять микроколичества не только отравляющих, но и других токсичных веществ, в частности, относящихся к промышленным ядам. Действительно, бурное развитие химической промышленности, вовлекающей в сферу своего производства все новые и новые вещества, в том числе и токсичные, привело к созданию условий, при которых лица, работающие в этой области, в течение длительного времени подвергаются воздействию низких концентраций относительно малотоксичных веществ. В связи с этим потребовалась разработка методов анализа микроколичеств таких веществ, для которых раньше существовали только приемы макроанализа, что, в свою очередь, обусловило появление нового раздела индикации - промышленной индикации. Значение последней особенно возросло в связи с ростом загрязнения окружающей среды и мероприятиями по борьбе с этими загрязнениями, осуществляемыми в международном масштабе. Все это привело к тому, что в настоящее время индикация превратилась в самостоятельный предмет, состоящий из двух разделов: войсковой и промышленной индикации.

Можно с уверенностью сказать, что дальнейшее оплодотворение индикации открытиями и достижениями из области физико-математических наук, электроники, кибернетики, бионики, химии и др. областей является закономерным этапом ее развития.

Содержанием предмета индикации является изучение теории и практики качественного обнаружения, количественного определения и идентификации микроколичеств токсичных веществ в различных средах.

Единый метод всех разделов индикации состоит в нахождении оптимальных способов определения микроколичеств токсичных веществ, которое осуществляется путем регистрации изменений, происходящих при взаимодействии определяемых веществ с факторами внешней среды - другими веществами (реактивами) и электромагнитными излучениями (полями). Регистрируемые изменения представляют собой аналитический эффект определения и могут происходить как с определяемыми веществами, так и с взаимодействующими с ними реактивами и другими факторами внешней среды.

При этом если происходящие изменения затрагивают химический состав и свойства определяемых веществ или реактивов, регистрация этих изменений осуществляется химическими методами, имеющими общее значение для индикации и аналитической химии. Если в результате взаимодействия определяемого вещества с факторами внешней среды происходит изменение свойств последней (электропроводности, теплопроводности, оптических свойств и т.п.), используются физические или физико-химические методы регистрации, являющиеся общими для индикации и физической химии. И, наконец, если аналитический эффект проявляется в изменении свойств или активности биосубстратов, то применяются методы, относящиеся к биохимии.

Таким образом, развитие индикации происходит на стыке физики, аналитической, физической и биологической химии.

 

Основные понятия войсковой индикации

Выбор оптимального метода для определения каждого конкретного вещества производится таким образом, чтобы максимально удовлетворить основные требования, предъявляемые к методам индикации. Такими основными требованиями являются:

- чувствительность определения;

- специфичность;

- быстрота появления аналитического эффекта.

И в качестве дополнительных требований являются:

- надежность полученных результатов;

- простота и удобство применения.

Если последние требования не нуждается в разъяснениях, то по первым пунктам необходимы некоторые уточнения в терминологии.

Количественная оценка чувствительности определения может быть дана несколькими критериями. Одним из критериев такой оценки является так называемый «открываемый минимум» (m ₀), представляющий собой наименьшее количество вещества, определяемого с достаточной степенью надежности. Открываемый минимум не зависит от объема, в котором распределено данное количество вещества, и выражается в микрограммах (мкг) или γ (γ = 10^{-6 г). Однако этот критерий не дает полной оценки чувствительности определения, так как далеко не безразлично, в каком объеме (} V) возможно определение 1 γ вещества: в см³ или м³ воздуха, в 1 мл или в 1 л раствора или анализируемой пробы. Поэтому часто оценку чувствительности определения дают критерием «предельного разбавления» или «предельной концентрации» (С _пр.), понимая под этим минимальную концентрацию (или максимальное разбавление), при которой еще возможно обнаружение данного вещества.

Предельную концентрацию выражают обычно в мг/л или в г/м³ (мг/м³) или отвлеченным числом (например, 1: 10⁴, 1: 10⁶), как отношение весовой единицы определяемого вещества к количеству растворителя.

Величины открываемого минимума и предельной концентрации находятся в следующем отношении друг к другу:

(1.1)

Итак, под чувствительностью понимается возможность обнаружения или определения наименьших концентраций токсичных химикатов или токсичных веществ.

Требования по чувствительности определяются, исходя из токсичных свойств определяемого вещества и возможности его обнаружения в концент-рациях, не выводящих личный состав из строя, т.е. до получения им поро-говых поражений. Для определения чувствительности в мг/л используется формула:

(1.2)

где РCt _{5 0} – средняя пороговая токсодоза, т.е. доза, вызывающая начальные симптомы поражения у 50 % пораженных, измеряемая в

мг · мин/л;

t – время допустимого пребывания личного состава без противогаза (исходя из оперативно-тактических соображений, принимается примерно равным 4 ч).

Пример. Для ОВ типа зарин (GB) РCt ₅₀ составляет 2,5 · 10^-3 мг · мин/л. В этом случае требуемая чувствительность приборов химической разведки составит:

мг/л.

Данные по требуемой чувствительности определения основных токсичных химикатов приведены в таблице 1.1

 

Таблица 1.1 - Токсичность ТХ и требуемая чувствительность их

определения

 

Токсичные химикаты	Пороговая токсодоза РCt 50 , мг · мин/л	Требуемая чувствительность определения, мг/л
Ви-экс (VХ)	3,00 · 10^-4	1 · 10^-^6
Зоман (GD)	4,00 · 10^-4	1 · 10^-^6
Зарин (GB)	2,00 · 10^-4	1 · 10^-^5
Иприт (HD)	2,50 · 10^-2	1 · 10^-^4
Синильная кислота (AC)	0,10	5 · 10^-^3

Продолжение таблицы 1.1

 

Хлорциан (CK)	0,35	5 · 10^-^3
Фосген (CG)	0,60	1 · 10^-^3

 

Результаты, представленные в таблице, показывают, что чувствительность определения ФТХ должна быть не ниже 1 · 10^-6 мг/л, а чувствительность определения остальных ТХ - в пределах от 1 · 10^-4 до 1 · 10^-3 мг/л.

С критерием оценки чувствительности определения ТХ тесно связана быстрота появления аналитического эффекта, являющаяся временной характеристикой чувствительности. В статических условиях и гомогенной среде быстрота появления аналитического эффекта определяется константой скорости реакции; в динамических (которые являются наиболее типичными для индикации, например, при определении содержания токсичных веществ в зараженном воздухе), кроме того, определяется условиями накопления вещества до величины открываемого минимума или до создания предельной концентрации. Этими условиями являются скорость пропускания потока зараженного воздуха, эффективность улавливания анализируемого вещества. В том случае, если эти условия строго стандартизованы, быстрота появления аналитического эффекта практически может служить мерой чувствительности определения.

Требования к быстроте появления аналитического эффекта диктуются токсичностью ТХ и временем накопления в организме пороговых токсодоз. Время выдачи сигнала прибором (Т _сигн.), основанным на использовании того или иного метода индикации, должно быть не больше разности времени на-копления в организме пораженного пороговой токсодозы и времени надевания противогаза, т.е.

,

(1.3)

 

где С _ср. – средняя концентрация ТХ, мг/л;

Т _пр. – время надевания противогаза, с.

Если для ТХ с токсичностью, равной токсичности зарина, средние боевые концентрации составляют от 0,01 до 0,02 мг/л, время выдачи сигнала о его появлении составит:

с.

Несмотря на стремление к выполнению этого требования, следует учитывать, что ни один прибор не может своевременно подать сигнал химической тревоги в районе цели (где мгновенно создаются высокие концентрации ТХ), а предназначается только для предупреждения о наносе облака зараженной атмосферы (ЗА) или встрече с зараженным участком местности.

Несмотря на наличие строгих количественных критериев оценки чувствительности, последняя все же не является величиной абсолютной. Дело в том, что в ряде случаев она зависит от наличия посторонних примесей, состав и количество которых в окружающей среде может меняться; от метода выполнения операций (например, точной дозировки реактивов настройки приборов и т.п.) и даже подчас от натренированности оператора. Учет мешающего влияния посторонних примесей в индикационной практике производится путем установления «предельных отношений» (S _пр). Под предельным отношением понимают отношение открываемого минимума определяемого вещества к количеству посторонней примеси (m_s), еще не мешающему определению:

.

(1.4)

Мешающее влияние посторонних веществ может проявляться как в маскировке аналитического эффекта, имеющего место при отсутствии примеси, так и в появлении аналогичного с определяемым веществом аналитического эффекта. В последнем случае мы будем иметь дело со специфичностью метода, под которой понимается способность проявления аналитического эффекта только с определяемым веществом и непроявления его с другими веществами.

Абсолютно специфичных методов индикации токсичных веществ известно очень немного. Как правило, методы, используемые в практике, являются групповыми или относительно специфичными. Впрочем, для войсковой индикации обычно и не требуется абсолютная специфичность, а специфичность лишь в отношении более или менее определенного круга веществ, вторые могут встретиться в полевых условиях (практическая специфичность). К таким веществам относятся: нейтральные дымы, пары летучих дегазаторов и растворителей, продукты сгорания взрывчатых веществ и порохов, компоненты ракетных топлив, выхлопные газы и некоторые другие.

Количественная оценка специфичности так же, как и быстродействия и чувствительности, вытекает из пороговых токсодоз определяемых веществ. При этом учитывается, что применение средств защиты должно исключить поражения личного состава от значений концентраций выше пороговых, независимо от того, какие вещества вызывают эти поражения.

Отсюда:

(1.5)

где PCt_s – пороговая токсодоза сопутствующих примесей, мг · мин/л.

Поскольку для большинства сопутствующих примесей значение PCτ_s лежит в пределах от 1 до 10 мг · мин/л, то аналогично предыдущему расчету:

Таким образом, рассмотрение количественных критериев оценки требований к методам и средствам индикации показывают, что они должны обладать быстродействием в несколько секунд для определения «начала» химического нападения, чувствительностью порядка 10^-6 мг/л для определения конца химического нападения и специфичностью, обеспечивающей надежное обнаружение определяемого ТХ в присутствии более чем тысячекратного избытка сопутствующих примесей.

Количественные характеристики чувствительности и специфичности имеют важное значение для определения надежности индикации. Действительно, общепринятое понятие «надежность» означает свойство изделия выполнять заданные функции, сохраняя свои эксплуатационные показатели в заданных пределах в течение требуемого промежутка времени. Для технических средств индикации под заданными функциями и эксплуатационными показателями понимается не только безотказная работа самого изделия как механического или автоматического прибора, но и главное - выполнение своего назначения по чувствительному и специфичному определению ТХ. Сохранение этого назначения в заданных пределах требует количественной оценки чувствительности и специфичности, даваемой с привлечением понятий надежности.

Неизбежные флуктуации фона и аналитического эффекта приводят к тому, что при работе на пределе чувствительности имеет место разброс результатов, являющийся источником возможных ошибок. Для исключения влияния этих ошибок на достоверность индикации за чувствительность метода следует принимать не предельную величину, а ту, при которой разброс результатов не будет приводить к ложным показаниям.

Статистическое определение чувствительности методов анализа представлено на рисунке 1.1.

Для большинства средств индикации надежность принимается равной 0,95; это означает, что 95 % результатов не должно выходить за определенные пределы разброса, называемые доверительным интервалом. На рисунке 1.1 схематично показано влияние величин доверительных интервалов, характеризующих разброс результатов, на чувствительность метода.

Линия а на рисунке 1.1 означает сигнал фона (величину электрическо-го сигнала, оптической плотности и т.п.), линия в - сигнал аналитического эффекта; заштрихованные области - доверительные интервалы при надеж- ности 0,95.

 

 

Рисунок 1.1 – Статистическое определение чувствительности

методов анализа

 

В рассматриваемом случае концентрации, меньшие С ₁, соответствующей пересечению границ доверительных интервалов (точка А), не могут быть надежно определены в связи с возможностью получения ложных результатов. Реальным пределом чувствительности метода следует считать концентрацию С ₂, сигнал от которой превышает сигнал фона (с учетом доверительного интервала) на величину BД, соответствующую разрешающей способности метода (прибора, глаз и т.п.).