Физико-химические методы в индикации

 

Молекула, как известно, создает вокруг себя переменное электромагнитное поле с различной собственной частотой колебаний: с наименьшей за счет вращательного движения самих молекул, большой - за счет колебательного движения ядер и самой большой - за счет движения электронов. Поскольку взаимодействие электромагнитных излучений с веществом имеет место только при совпадении частот возбуждающих колебаний и возбуждаемой системы, возможности такого взаимодействия у молекул гораздо шире, чем у отдельных атомов, у которых отсутствует как вращательное, так и колебательное движение.

Взаимодействие излучения с веществом состоит в обмене энергией, которая может поглощаться или излучаться молекулами (и атомами) только строго определенными порциями – квантами Δ Е, связанными с частотой излучения уравнением:

Δ Е = Е к – Е н = һν,

(1.6)

где Е _к и Е _н - энергия системы в конечном и начальном состояниях.

В случае Е _к > Е _н происходит поглощение излучения веществом; в случае Е_к < Е_н - излучение энергии. Характеристика электромагнитного излучения может быть дана либо в волновых, либо в энергетических параметрах. В качестве волнового параметра чаще используется не число колебаний в единицу времени (ν), а длина волны - λ или волновое число - , которое является величиной обратной длине волны излучения в пустоте: = l/λ_пуст и выражается в обратных см (см^-1). Энергия изменения состояния системы измеряется в электронвольтах (эВ).

В таблице 1.5 приведены соотношения между энергией возбуждающих электромагнитных излучений и изменением состояния молекул (возбужденной системы).

 

Таблица 1.5 – Соотношение энергий возбуждающих электромагнитных излучений

 

Электромагнит-ное излучение	Длина волны излучения	Энергия излучения, Дж · моль-1	Изменение в состоянии молекул при поглощении излучения
Радиоволновое	2500 м – 3 см	5,0 · 10^-5 – 4· 10^2	Изменение ориентации спинов ядер и электронов во внешнем магнитном поле

 

Микроволновое	3 см – 0,2 мм	4 – 6 · 10^2	Изменение энергии вращения молекул
Инфракрасное	200 мкм – 0,75 мкм	6,0 · 10^2 – 1,6 · 10^5	Изменение энергии колебания ядер атомов в молекулах
Видимое	750 нм – 400 нм	1,6 · 10^5 – 3,0 · 10^5	Изменение энергетического состояния внешних электронов
Ультрафиолетовое	400 нм – 100 Å	3,0 · 10^5 – 10^7	Возбуждение электронов, ионизация молекул, фотохимические реакции
Рентгеновское	100 Å – 1 Å	10^7 – 10^9	Изменение энергетического состояния внутренних электронов, диссоциация молекул
γ-лучи	1 Å – 0,001 Å	10^9 – 10^12	Изменение энергетического состояния ядер, радиационно-химические превращения, распад молекул

 

При изменении состояния молекул веществ под действием электромагнитного излучения меньше всего энергии требуется для изменения ориентации спинов электронов и ядер во внешнем магнитном поле. Это происходит в области радиоволн сантиметрового (и более длинноволнового) диапазона и может быть зафиксировано с помощью спектров ЭПР и ЯМР.

Несколько больше энергии требуется на изменение вращения молекул - на возбуждение их вращательных уровней - порядка 0,001 эВ, что соответствует микроволновому диапазону излучения. Для возбуждения колебания ядер требуется еще большая энергия - до 1 эВ, что соответствует длине волны λ = 104 - 106 Å или волновому числу = 102 - 104 см^-1 (ИК-область спектра). Энергия, соответствующая изменению состояния внешних электронов - возбуждению электронных уровней, составляет от 1 до 100 эВ или - до 10⁴ см^-1 (видимый и УФ-свет). Более жесткое излучение изменяет энергетическое состояние внутренних электронов и ядер.

При поглощении молекулой энергии, соответствующей высшим уровням возбуждения, всегда происходит одновременное возбуждение и низших энергетических уровней. Так, изменение колебательного движения сопровождается изменением и вращательного, а изменению электронного движения сопутствует изменение вращательного и колебательного движений.

Изменение состояния молекулы в результате поглощения излучения может быть зафиксировано по молекулярным спектрам: вращательному - в области дальнего ИК- и микроволнового излучения, колебательно-вращательному - в ИК-области и электронному - в области видимого и УФ-излучения. Исследования веществ при воздействии ИК-, видимого и УФ-излучения осуществляются оптическими методами.

При действии излучений более высоких энергий изменение состояния молекулы может определяться по продуктам ее распада - по радиационно-химическим процессам или ионизационными и масс-спектрометрическими методами.

 

Ионизационный метод

 

Ионизационный метод, основанный на явлении переноса электрических зарядов в ионизованной газовой среде под действием электрических полей, нашел практическое воплощение в создании высокочувствительных и быстродействующих газосигнализаторов.

В основе ионизационного метода лежит ионизация газовой среды под действием источника концентрации, приводящая к образованию разноименных ионов, и регистрация движения этих ионов в электрическом поле.

В случае воздушной среды этими ионами являются ионы азота и кис-лорода:

Выбитые электроны могут производить ряд актов вторичной ионизации, после чего будут захватываться молекулами, обладающими электронным сродством, например:

Механизм проводимости газов определяется совокупностью элементарных процессов возникновения, движения и исчезновения заряженных частиц. В зависимости от условий протекания ионизационного тока изменение состава газа оказывает влияние на те или иные процессы или группы процессов. Отражением этих процессов является измерение электрической проводимости газовых смесей.

Характер изменения проводимости ионизованного газа представлен на рисунке 1.2.

 

Рисунок 1.2 – Вольт-амперная характеристика ионизационной камеры

 

Кривая на рисунке 1.2, характеризующая зависимость ионизационного тока в ИК, имеет три характерных участка. На участке I ионизационный ток возрастает с увеличением напряжения. Этот участок называют областью проводимости. В этой области наряду с процессами ионообразования идут процессы рекомбинации ионов по схеме:

А⁺ + В^- А + В.

Увеличение скорости движения ионов во взаимосвязи с неизменной скоростью их образования приводит к уменьшению времени пребывания их в камере и, следовательно, уменьшению их концентрации. В связи с этим скорость рекомбинации понижается, что приводит к возрастанию тока.

Таким образом, в режиме тока проводимости ионизационный ток зависит от скорости образования ионов и скорости их рекомбинация в объеме камеры. Скорость рекомбинации, в свою очередь, есть функция подвижности ионов и напряженности поля.

На участке 2 ионизационный ток не зависит от напряжения. Эта область называется областью насыщения.

Участок 3 представляет собой область лавинного пробоя, характеризуется резким возрастанием ионного тока за счет лавинного возрастания количества ионов, обусловленного воздействием высокой напряженности электрического поля в газе.

Как правило, в войсковых газосигнализаторах ионизационная камера работает в режиме области проводимости для воздуха.

Очевидно, что при изменении состава газа в объеме камеры за счет явления перезарядки могут возникать новые ионы, изменяться реакции ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, что приведет к изменению средней подвижности ионов:

.

Более того, может меняться тип реакции рекомбинации от бимолекулярной до каталитической, в зависимости от образующихся в объеме камеры ион-реагентов. Все это может привести к изменению константы скорости рекомбинации в широких пределах. Например, если рекомбинация примет каталитический характер, то константа ее скорости может возрасти на несколько порядков, при этом следует ожидать резкого падения ионизационного тока. В частности, такое явление наблюдается на практике при попадании в объем камеры примеси ТХ и некоторых других сложных эфиров. Исходя из этого, можно предположить, что в данных случаях в объеме камеры рекомбинация протекает по каталитическому типу.

Вольт-амперные характеристики ИК для чистого воздуха и воздуха с примесями анализируемых веществ приведены на рисунке 1.3.

1 - для чистого воздуха; 2 - для воздуха с анализируемой примесью; Up - напряжение на камере (рабочее)

 

Рисунок 1.3 – Вольт-амперная характеристика ИК

 

Наличие примеси в воздухе из-за вышеперечисленных факторов, как видно из рисунка 1.3, приводит к изменению ионизационного тока на величину ΔI. Эта величина и является индикационным эффектом ионизационного преобразователя.

Как уже было сказано выше, индикационный эффект ИК зависит от ее режима работы. Однако он может зависеть и от конструкции камеры, и от ее геометрических размеров и формы. Так, например, в современных войсковых газосигнализаторах применяют ионизационные преобразователи коаксиального типа (ПРХР), трехэлектродные резонансные (ГСА-1, ГСА-2, ГСА-3). Ре-жимы питания этих камер также различаются. Как правило, все они питаются переменным током определенной для данной камеры частоты и напряжения.

1 - ионизационная камера; 2 - источник ионизации; 3 - электроды;

4 - источник питания; 5 - микроамперметр

 

Рисунок 1.4 – Схема двухэлектродной ионизационной камеры

(коаксиального типа)

Коаксиальный тип камеры (рисунок 1.4) обусловливает неравномерное распределение электрического поля по напряженности между ее электродами. Это, в свою очередь, приводит к различию величины протекающего через нее ионизационного тока при изменении полярности подводимого к ней напряжения, т.е. прямой ток при прямом включении (на центральном измерительном электроде отрицательный потенциал) будет отличаться от обратного тока (на центральном электроде «+») при обратном включении. Это обусловлено различием в характеристиках положительных и отрицательных ионов, разряжающихся в каждом конкретном случае на центральном измерительном электроде. При попадании большинства примесей в объем камеры меняются в основном параметры положительных ионов, их вид и реакционная способность, спектр же отрицательных ионов меняется мало. В связи с этим изменение ионизационного тока, как функции концентрации анализируемой примеси в объеме камеры, будет более значимо при прямом включении коаксиальной ионизационной камеры, формула (1.7).

| = |.

(1.7)

Если такую камеру запитать переменным напряжением, изменяющимся периодически во времени, то полярность включения ее будет меняться в соответствии с изменением этого напряжения. В этом случае при прохождении положительных полупериодов они будут находиться в прямом («чувствительном к примеси») включении, при прохождении отрицательных полупериодов в обратном («нечувствительном»).

 

 

1 - чистый воздух; 2 - воздух с анализируемой примесью

 

Рисунок 1.5 – Характер изменения ионизационного тока коаксиальной

ИК во времени (при ее питании переменным напряжением)

 

Переменный, ионизационный ток, проходя через нагрузочный интегрирующий контур, создает на нем постоянное падение напряжения, пропорциональное разности абсолютных значений его положительной и отрицательной амплитуд. Вольтамперные характеристики коаксиальной ионизационной камеры на переменном токе представлены на рисунке 1.5. При прохождении чистого воздуха разность положительных и отрицательных амплитуд ионизационного тока мала, соответственно и мал сигнал от падения напряжения на интегрирующем контуре. В воздухе же с анализируемой примесью типа ФТХ в положительные полупериоды (прямое включение ИК) ионизационный ток падает на величину ΔI, оставаясь на том же уровне в отрицательные полупериоды.

В этом случае возрастает разность амплитуд при прямом и обратном включении камеры, а пропорционально ей падение напряжения постоянной составляющей переменного ионизационного тока на интегрирующем кон-туре. Этим достигается индикационный эффект.

Как было сказано выше, в некоторых войсковых газосигнализаторах на ионизационном принципе используют трехэлектродные резонансные ИК. Эти конструкции позволяют значительно повысить метрологические характеристики ионизационного метода, в частности специфичность.

Движение ионов в переменном электрическом поле трехэлектродной резонансной ионизационной камеры представляет собой весьма сложную картину. За время жизни иона (от момента возникновения до рекомбинации) на его движение влияют два энергетических процесса. Первый – это периодически изменяющееся электрическое поле и второй – кинетическая (тепловая) энергия самого иона. Действия этих двух факторов на движение иона неоднозначны, так как один из них носит строго закономерный упорядоченный характер (изменение напряженности поля), а второй (тепловой) – случайный. Воздействуя на один из этих факторов, а именно на напряженность, т.е. увеличивая либо уменьшая ее, можно влиять на траекторию движения иона и вносить в его движение более упорядоченный характер. Ограниченный объем ионизационной камеры, в которой межэлектродные расстояния соизмеримы с величиной свободного пробега иона под действием электрического поля, позволяет наблюдать в этом объеме сильно изменяющуюся картину движения ионов при изменении напряженности и частоты электрического поля.

Рассмотрим работу классического варианта трехэлектродной резонансной ионизационной камеры, состоящей из двух плоскопараллельных электродов, к которым подводится переменное питающее напряжение, и помещенного между ними измерительного электрода. Схема такой камеры представлена на рисунке 1.6.

 

1 - источник ионизации; 2 - трансформатор питания; 3 - плоско параллельные

электроды; 4 - внешний электрод; R - нагрузочное сопротивление;

U - полезный сигнал камеры; А - точка нулевого потенциала

 

Рисунок 1.6 – Принципиальная схема трехэлектродного резонансного

преобразователя

 

При отсутствии питающего напряжения на электродах камеры все они будут находиться под нулевым потенциалом и, хотя в камере имеется большое количество ионов, обусловленное наличием источника ионизации, ток через R_H протекать не будет, U = 0, так как процесс ионообразования компенсирован процессом рекомбинации.

При подаче некоторого напряжения на электроды в межэлектродном пространстве возникает электрическое поле, меняющееся с частотой питающего напряжения. При этом на хаотическое движение ионов наложится упорядоченное колебательное движение с выбранной частотой. Амплитуда этого колебательного движения ионов будет зависеть от величины питающего напряжения и от массы ионов, а количество поступательных колебаний будет зависеть от времени жизни каждого конкретного колеблющегося иона. При попадании ионов на электроды, в том числе и на средний измерительный, происходит их разрядка и избыточный заряд стекает с центрального элек-трода через нагрузочное сопротивление R_Н на точку нулевого потенциала А.

Протекая через сопротивление R_H, ток создает на нем падение напряжения U.

При увеличении питающего напряжения скорость поступательного колебательного движения и его амплитуда будут возрастать; при этом до центрального электрода будут доходить ионы из более удаленных областей окружающего его объема и стекающий с него электрический ток будет увеличиваться (идет процесс уменьшения рекомбинации ионов в объеме и увеличение их разряда на электродах).

При дальнейшем повышении питающего напряжения увеличение тока измерительного электрода будет наблюдаться до тех пор, пока скорость ионов не достигнет такой величины, при которой они за время, равное половине периода переменного напряжения, проходят расстояние, равное межэлектродному расстоянию (l).

В этом случае ионы не будут в следующую половину периода возвращаться в объем, а будут разряжаться на боковых электродах.

В результате все меньшее их количество будет достигать центрального электрода и ток через сопротивление R_Н начнет уменьшаться и практически прекратится тогда, когда любой ион, образовавшийся в любой точке объема камеры, за время, равное половине периода, достигнет одного из боковых электродов. Зависимость на нагрузочном сопротивлении от величины питающего напряжения приведена на рисунке 1.7.

 

 

Рисунок 1.7 – Зависимость тока измерительного электрода камеры

от величины переменного питающего напряжения

при постоянной его частоте

Эта зависимость характеризуется ярко выраженным максимумом тока, соответствующим при данной частоте конкретной, определенной величине питающего напряжения.

Руководствуясь вышеприведенными теоретическими рассуждениями, нетрудно увидеть, что при изменении частоты питающего напряжения максимум будет перемещаться в ту или иную сторону. С увеличением частоты максимум будет смещаться в сторону больших напряжений, что очевидно, т.е. с увеличением частоты уменьшается время половины периода и, чтобы выполнить условия прохождения за время 1/2 T межэлектродного расстояния l, необходимо увеличение скорости иона, т.е. напряженности поля.

Зависимость тока измерительного электрода от напряжения на ионизационной камере при различных его частотах представлена на рисунке 1.8.

 

 

Рисунок 1.8 – Зависимость тока измерительного электрода от

величины переменного питающего напряжения при различных

его частотах f₁ < f₂ < f₃

 

Максимумы тока измерительного электрода, соответствующие определенной величине питающего камеру напряжения при заданной его частоте, служат характеристикой подвижности ионов, образующихся в объеме камеры под действием источника ионизации. В соответствии с этим возникает возможность измерения средней подвижности переносчиков заряда в газе с помощью ионизационной трехэлектродной резонансной камеры. Эту возможность можно реализовать, исходя из положений, вытекающих из вышеприведенных теоретических представлений.

В газосигнализаторе ГСА-1(2, 3) в качестве преобразователя применена трехэлектродная резонансная ионизационная камера открытого типа, имеющая два плоских электрода – измерительный и потенциальный, а также внешний электрод – защитный колпак. Характерной особенностью преобразователя является то, что он питается переменным током повышенного напряжения 580 – 620 В и частоты, при этом напряжение прикладывается между внешним электродом и одним из плоских электродов, второй плоский электрод является измерительным. Плоские электроды представляют собой диски с нанесенным на них активным α-препаратом ²³⁹Рu. Активная поверхность источников ионизации защищена от внешних воздействий металлизированным покрытием. Образующиеся в объеме камеры под воздействием источника ионизации ионы при наличии на электродах переменного напряжения будут совершать колебательное движение. Амплитуда и частота этого процесса будут зависеть от подвижности ионов, напряжения и частоты питающего напряжения. При фиксированных напряжении и частоте питающего напряжения ионы будут разряжатъся в зависимости от подвижности либо на внешнем электроде, либо на измерительном электроде.

Параметры питающего напряжения подбираются таким образом, чтобы при средней подвижности ионов в присутствии примесей ФТХ ионы преимущественно разряжались на измерительном электроде.

Вольтамперная характеристика такого преобразователя показана на рисунке 1.9. Эта зависимость приведена для средних подвижностей чистого воздуха (l), воздуха с примесями ФТХ (2) и для воздуха с примесями аэро-золей (3).

 

1 - для чистого воздуха; 2 - для воздуха с примесью ФТХ; 3 - для воздуха с примесью аэрозоля; U _р - рабочее напряжение на камере; I ₁ - величина тока для первого порога срабатывания; I ₂ - величина тока для второго порога срабатывания

 

Рисунок 1.9 – Зависимость тока измерительного электрода от величины

переменного питающего напряжения

 

Как видно из рисунка 1.9, при постоянной частоте для питающего напряжения можно выбрать такую величину I и порог срабатывания, при которых данный преобразователь будет достаточно специфичен к ФТХ. Переход на более чувствительный порог срабатывания снижает специфичность преобразователя, что приводит к срабатыванию прибора на этом пороге при наличии в воздухе высоких концентраций выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дымов, пыли.