Формирование дозы облучения в биологической среде

Основы дозиметрии

Дозиметрия - раздел прикладной ядерной физики, рассматривающий ионизирующее излучение, физические величины, характеризующие поле излучения или взаимодействие излучение с веществом, а также принципы и методы определения этих величин. Дозиметрия имеет дело с такими физическими величинами ионизирующего излучения, которые определяют его химическое, физическое и биологическое действие. Важнейшее свойство дозиметрических величин - установленная связь между измеряемой физической величиной и ожидаемым радиационным эффектом.

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ДОЗИМЕТРИИ

В первые годы работы ученых с рентгеновским излучением и радиоактивными элементами не предпринимались попытки к лимитированию облучения человека, несмотря на понимание опасности ионизирующих излучений. Лишь спустя почти 7 лет с момента открытия рентгеновского излучения, английский ученый Роллинз в 1902 году предложил ограничить облучение работающих дозой, которая вызывала почернение применявшихся в тот период времени фотоэмульсии, что соответствовало экспозиционной дозе 10 Р/сут.

Однако первое четкое представление о физически обоснованном понятии дозы, достаточно близком к современному, разработал швейцарский врач и физик Кристен в статье «Измерение и дозировка рентгеновских лучей». Прежде чем в дозиметрии начали применять физически обоснованные методы, применяли биологические методы дозиметрии. Так обнаруженные и впоследствии хорошо изученные ранние поражения кожных покровов у лиц, работающих с ионизирующим излучением, послужили основанием для предложений ведущих радиологов мира об ограничении профессионального облучения.

Впоследствии этими вопросами стали заниматься специально созданные национальные комитеты по защите от ионизирующих излучений, которые были созданы в 1921 году во многих странах. "В эти годы была введена такая единица рентгеновского излучения как рентген. В 1925 году американский радиолог Матчеллер рекомендовал в качестве толерантной (переносимой) дозы за месяц - дозу, равную 340 Р (около 100 мР/сутки). Однако, только в 1934 году, Международная комиссия по защите от рентгеновского излучения и радия, которая была создана в 1928 году (в настоящее время это Международная комиссия по радиологической защите (МКРЗ), впервые рекомендовала национальным правительствам принять в качестве толерантной дозу 200 мР/сут. В 1936 году эта комиссия уменьшила указанную дозу до 100 мР/сут.

Дальнейшее накопления научных данных о действии ионизирующего излучения, в частности о сокращении продолжительности жизни экспериментальных животных, термин толерантная доза заменили более осторожным - предельно допустимая доза (ПДД). Уже в 1948 году МКРЗ рекомендовало снизить ПДД облучения профессионалов до 50 мР/сут (6 Зв за 40 лет работы), сформулировав понятие ПДД как «такой дозы, которая не должна вызывать значительного повреждения человеческого организма в любой момент времени на протяжении его жизни».

В 1953 году Международная комиссия по радиационным единицам и измерениям (которая была создана в 1925 году), ввела в практику общеприменимую дозовую величину - поглощенную дозу вместо рентгена, который стал применяться как единица экспозиционной дозы. В 1958 году, на основе новых научных данных, МКРЗ снизило ПДД до 0,6 Зв в возрасте до 30 лет. В бывшем СССР, в 1987 году ПДД была ограничена величиной 50 мЗв/год.

В 1997 году Нормами радиационной безопасности Украины (НРБУ-97) для профессионалов (категория А - профессиональные работники, которые постоянно или временно работают с источниками ионизирующего излучения) принята ПДД равная 20 мЗв/год, для персонала (категория Б - лица не работающие непосредственно с источниками ионизирующего излучения, но по условиям работы или проживания могут подвергаться воздействию ионизирующего излучения) - 2 мЗв/год, а для населения - 1 мЗв/год.

 

Основные понятия войсковой индикации

Выбор оптимального метода для определения каждого конкретного вещества производится таким образом, чтобы максимально удовлетворить основные требования, предъявляемые к методам индикации. Такими основными требованиями являются:

- чувствительность определения;

- специфичность;

- быстрота появления аналитического эффекта.

И в качестве дополнительных требований являются:

- надежность полученных результатов;

- простота и удобство применения.

Если последние требования не нуждается в разъяснениях, то по первым пунктам необходимы некоторые уточнения в терминологии.

Количественная оценка чувствительности определения может быть дана несколькими критериями. Одним из критериев такой оценки является так называемый «открываемый минимум» (m ₀), представляющий собой наименьшее количество вещества, определяемого с достаточной степенью надежности. Открываемый минимум не зависит от объема, в котором распределено данное количество вещества, и выражается в микрограммах (мкг) или γ (γ = 10^{-6 г). Однако этот критерий не дает полной оценки чувствительности определения, так как далеко не безразлично, в каком объеме (} V) возможно определение 1 γ вещества: в см³ или м³ воздуха, в 1 мл или в 1 л раствора или анализируемой пробы. Поэтому часто оценку чувствительности определения дают критерием «предельного разбавления» или «предельной концентрации» (С _пр.), понимая под этим минимальную концентрацию (или максимальное разбавление), при которой еще возможно обнаружение данного вещества.

Предельную концентрацию выражают обычно в мг/л или в г/м³ (мг/м³) или отвлеченным числом (например, 1: 10⁴, 1: 10⁶), как отношение весовой единицы определяемого вещества к количеству растворителя.

Величины открываемого минимума и предельной концентрации находятся в следующем отношении друг к другу:

(1.1)

Итак, под чувствительностью понимается возможность обнаружения или определения наименьших концентраций токсичных химикатов или токсичных веществ.

Требования по чувствительности определяются, исходя из токсичных свойств определяемого вещества и возможности его обнаружения в концент-рациях, не выводящих личный состав из строя, т.е. до получения им поро-говых поражений. Для определения чувствительности в мг/л используется формула:

(1.2)

где РCt _{5 0} – средняя пороговая токсодоза, т.е. доза, вызывающая начальные симптомы поражения у 50 % пораженных, измеряемая в

мг · мин/л;

t – время допустимого пребывания личного состава без противогаза (исходя из оперативно-тактических соображений, принимается примерно равным 4 ч).

Пример. Для ОВ типа зарин (GB) РCt ₅₀ составляет 2,5 · 10^-3 мг · мин/л. В этом случае требуемая чувствительность приборов химической разведки составит:

мг/л.

Данные по требуемой чувствительности определения основных токсичных химикатов приведены в таблице 1.1

 

Таблица 1.1 - Токсичность ТХ и требуемая чувствительность их

определения

 

Токсичные химикаты	Пороговая токсодоза РCt 50 , мг · мин/л	Требуемая чувствительность определения, мг/л
Ви-экс (VХ)	3,00 · 10^-4	1 · 10^-^6
Зоман (GD)	4,00 · 10^-4	1 · 10^-^6
Зарин (GB)	2,00 · 10^-4	1 · 10^-^5
Иприт (HD)	2,50 · 10^-2	1 · 10^-^4
Синильная кислота (AC)	0,10	5 · 10^-^3

Продолжение таблицы 1.1

 

Хлорциан (CK)	0,35	5 · 10^-^3
Фосген (CG)	0,60	1 · 10^-^3

 

Результаты, представленные в таблице, показывают, что чувствительность определения ФТХ должна быть не ниже 1 · 10^-6 мг/л, а чувствительность определения остальных ТХ - в пределах от 1 · 10^-4 до 1 · 10^-3 мг/л.

С критерием оценки чувствительности определения ТХ тесно связана быстрота появления аналитического эффекта, являющаяся временной характеристикой чувствительности. В статических условиях и гомогенной среде быстрота появления аналитического эффекта определяется константой скорости реакции; в динамических (которые являются наиболее типичными для индикации, например, при определении содержания токсичных веществ в зараженном воздухе), кроме того, определяется условиями накопления вещества до величины открываемого минимума или до создания предельной концентрации. Этими условиями являются скорость пропускания потока зараженного воздуха, эффективность улавливания анализируемого вещества. В том случае, если эти условия строго стандартизованы, быстрота появления аналитического эффекта практически может служить мерой чувствительности определения.

Требования к быстроте появления аналитического эффекта диктуются токсичностью ТХ и временем накопления в организме пороговых токсодоз. Время выдачи сигнала прибором (Т _сигн.), основанным на использовании того или иного метода индикации, должно быть не больше разности времени на-копления в организме пораженного пороговой токсодозы и времени надевания противогаза, т.е.

,

(1.3)

 

где С _ср. – средняя концентрация ТХ, мг/л;

Т _пр. – время надевания противогаза, с.

Если для ТХ с токсичностью, равной токсичности зарина, средние боевые концентрации составляют от 0,01 до 0,02 мг/л, время выдачи сигнала о его появлении составит:

с.

Несмотря на стремление к выполнению этого требования, следует учитывать, что ни один прибор не может своевременно подать сигнал химической тревоги в районе цели (где мгновенно создаются высокие концентрации ТХ), а предназначается только для предупреждения о наносе облака зараженной атмосферы (ЗА) или встрече с зараженным участком местности.

Несмотря на наличие строгих количественных критериев оценки чувствительности, последняя все же не является величиной абсолютной. Дело в том, что в ряде случаев она зависит от наличия посторонних примесей, состав и количество которых в окружающей среде может меняться; от метода выполнения операций (например, точной дозировки реактивов настройки приборов и т.п.) и даже подчас от натренированности оператора. Учет мешающего влияния посторонних примесей в индикационной практике производится путем установления «предельных отношений» (S _пр). Под предельным отношением понимают отношение открываемого минимума определяемого вещества к количеству посторонней примеси (m_s), еще не мешающему определению:

.

(1.4)

Мешающее влияние посторонних веществ может проявляться как в маскировке аналитического эффекта, имеющего место при отсутствии примеси, так и в появлении аналогичного с определяемым веществом аналитического эффекта. В последнем случае мы будем иметь дело со специфичностью метода, под которой понимается способность проявления аналитического эффекта только с определяемым веществом и непроявления его с другими веществами.

Абсолютно специфичных методов индикации токсичных веществ известно очень немного. Как правило, методы, используемые в практике, являются групповыми или относительно специфичными. Впрочем, для войсковой индикации обычно и не требуется абсолютная специфичность, а специфичность лишь в отношении более или менее определенного круга веществ, вторые могут встретиться в полевых условиях (практическая специфичность). К таким веществам относятся: нейтральные дымы, пары летучих дегазаторов и растворителей, продукты сгорания взрывчатых веществ и порохов, компоненты ракетных топлив, выхлопные газы и некоторые другие.

Количественная оценка специфичности так же, как и быстродействия и чувствительности, вытекает из пороговых токсодоз определяемых веществ. При этом учитывается, что применение средств защиты должно исключить поражения личного состава от значений концентраций выше пороговых, независимо от того, какие вещества вызывают эти поражения.

Отсюда:

(1.5)

где PCt_s – пороговая токсодоза сопутствующих примесей, мг · мин/л.

Поскольку для большинства сопутствующих примесей значение PCτ_s лежит в пределах от 1 до 10 мг · мин/л, то аналогично предыдущему расчету:

Таким образом, рассмотрение количественных критериев оценки требований к методам и средствам индикации показывают, что они должны обладать быстродействием в несколько секунд для определения «начала» химического нападения, чувствительностью порядка 10^-6 мг/л для определения конца химического нападения и специфичностью, обеспечивающей надежное обнаружение определяемого ТХ в присутствии более чем тысячекратного избытка сопутствующих примесей.

Количественные характеристики чувствительности и специфичности имеют важное значение для определения надежности индикации. Действительно, общепринятое понятие «надежность» означает свойство изделия выполнять заданные функции, сохраняя свои эксплуатационные показатели в заданных пределах в течение требуемого промежутка времени. Для технических средств индикации под заданными функциями и эксплуатационными показателями понимается не только безотказная работа самого изделия как механического или автоматического прибора, но и главное - выполнение своего назначения по чувствительному и специфичному определению ТХ. Сохранение этого назначения в заданных пределах требует количественной оценки чувствительности и специфичности, даваемой с привлечением понятий надежности.

Неизбежные флуктуации фона и аналитического эффекта приводят к тому, что при работе на пределе чувствительности имеет место разброс результатов, являющийся источником возможных ошибок. Для исключения влияния этих ошибок на достоверность индикации за чувствительность метода следует принимать не предельную величину, а ту, при которой разброс результатов не будет приводить к ложным показаниям.

Статистическое определение чувствительности методов анализа представлено на рисунке 1.1.

Для большинства средств индикации надежность принимается равной 0,95; это означает, что 95 % результатов не должно выходить за определенные пределы разброса, называемые доверительным интервалом. На рисунке 1.1 схематично показано влияние величин доверительных интервалов, характеризующих разброс результатов, на чувствительность метода.

Линия а на рисунке 1.1 означает сигнал фона (величину электрическо-го сигнала, оптической плотности и т.п.), линия в - сигнал аналитического эффекта; заштрихованные области - доверительные интервалы при надеж- ности 0,95.

 

 

Рисунок 1.1 – Статистическое определение чувствительности

методов анализа

 

В рассматриваемом случае концентрации, меньшие С ₁, соответствующей пересечению границ доверительных интервалов (точка А), не могут быть надежно определены в связи с возможностью получения ложных результатов. Реальным пределом чувствительности метода следует считать концентрацию С ₂, сигнал от которой превышает сигнал фона (с учетом доверительного интервала) на величину BД, соответствующую разрешающей способности метода (прибора, глаз и т.п.).

Биохимический метод

Особенности свойств ТХ приводят к тому, что в отличие от малотоксичных соединений, их регистрация может осуществляться с высокой чувствительностью и специфичностью по проявлению биохимической и физиологической активности. Действительно, высокая степень токсичности веществ обусловила попытки использовать для их своевременного обнаружения «биохимический» метод индикации, в котором в роли «индикатора» выступают живые организмы. Этот метод находит широкое применение в работе научно-исследовательских лабораторий и полигонов (как в качестве самостоятельного средства анализа, так и для подтверждения данных химического контроля). На некоторых предприятиях, связанных с получением или переработкой общеядовитых ТХ, в качестве средства биоконтроля используются различные мелкие животные (белые мыши, канарейки, рыбы), которые обладают большей чувствительностью к действию ТХ. Последнее обусловлено тем, что с уменьшением размеров животного объем тела (и, следовательно, общий объем крови) уменьшается пропорционально кубу, а поверхность легких - квадрату линейных величин. В связи с этим гибель подобных животных наступает при тех дозах ТХ, при которых высшие организмы (человек) еще не получают серьезных поражений и, таким образом, могут быть предупреждены о возможном поражении.

Поскольку смертельные концентрации ТХ, приводящие к поражению в короткие сроки, создаются только в районе цели, во всех остальных случаях может оказаться достаточно эффективным принятие мер защиты при появлении первых симптомов поражения. Для некоторых ТХ (особенно имеющих скрытый период действия) проявлению первых симптомов поражения предшествует появление характерного для большинства ТХ запаха. Обнаружение ТХ по первым симптомам поражения и по запаху относится также к методам индикации ТХ по их физиологической или биохимической активности.

Возможности этих способов обнаружения ТХ иллюстрируются данными, представленными в таблице 1.2.

 

 

Таблица 1.2 – Возможности определения ТХ по их физиологическому действию

 

ТХ	Симптомы поражения	Время появления первых симптомов	Определение ТХ по запаху
Сmin., определя-емая по запаху, мг/л	характер запаха
Зарин	Чувство тяжести в груди, миоз, ухудшение зрения	От 30 с до нескольких мин	0,005	Фрукты
VХ	То же	То же	-	-
Синильная кислота	Металлический привкус во рту, раздражение в горле, головокружение	То же	0,001	Горький миндаль
Хлорциан	То же, а также резь в глазах и носоглотке, слезотечение	То же	0,0025	-
Фосген	Слабое раздражение верхних дыхательных путей	Скрытый период от 4 до 6 ч	0,005	Прелое сено
Люизит	Жжение кожи, чихание, кашель, слезоточение	От 1 до нескольких мин	0,0008	Герань
Иприт	-	Скрытый период от 2 до 6 ч	0,002	Горчица, чеснок
Хлораце-тофенон	Жжение и резкая боль в глазах	Несколько секунд	0,00025	Чере-муха
Адамсит	Жжение и боль в носо-глотке, боль за грудиной	Несколько минут	-	-
CS	То же, что и хлорацетофенон и адамсит	Несколько секунд	-	-

 

 

Закономерным развитием биологического метода индикации является переход к биохимическому методу, основанному на использовании для целей индикации тех извлеченных из организма жизненно важных элементов, воздействие на которые ТХ является первопричиной поражения.

В настоящее время хорошо известно, что этими элементами являются ферменты, однако широкое внедрение ферментативных реакций в практику индикации тормозится рядом специфических особенностей строения, свойств и методов выделения последних. Трудности, встречающиеся на этом пути, преодолены только для небольшого числа ферментов, что и определяет относительно малый удельный вес использования в индикации биохимического метода.

При этом следует иметь в виду, что в целях индикации целесообразно использовать только такие ферментативные реакции, которые могут дать существенный выигрыш в чувствительности по сравнению с химическими и физико-химическими методами. Последнее наиболее характерно для веществ высокотоксичных, причем с ростом токсичности ТХ закономерно увеличивается чувствительность его определения ферментативными реакциями.

Суммируя все вышеизложенное, можно сформулировать необходимые условия применения ферментов в индикации:

1 Установление ферментной системы, являющейся объектом воздействия ТХ в организме.

2 Умение выделять этот объект из организма.

3 Знание механизма взаимодействия фермента с ТХ и с субстратами в организме.

4 Нахождение аналитической реакции, позволяющей в наглядной форме установить активность фермента.

В таблице 1.3 приведены некоторые данные по ингибированию ферментных систем наиболее токсичными веществами и ядами.

Таблица 1.3 – Данные по ингибированию ферментных систем

токсичными химикатами

 

ТХ	LCt 50, мг · мин · л^-1	Ингибируе-мый фермент	[ С тх], вызывающее ингибирование, мг/л	Роль фермента в жизне-деятельности организма	Возмож- ность использования для индикации
XR	0,00001	Холинаце- тилаза	?	Передача нервного раздражения	-
GB	0,005	Холинэс- тераза	10^-10	То же	+
AC	0,1	Цитохромоксидаза каталаза	10^-8 5 · 10^-6	Внутриклеточное дыхание (процессы энергообмена)	+
CK	0,35	То же	?	То же	-
D	0,025	Гексокиназа	10^-3	Окислитель-ное фосфо-рилирование (процессы энергообмена)	-
L	0,025	Пируватоксидаза	?	Процессы энергообмена	-
CG	0,6	Фактор проницаемости	?	Процессы обмена через клеточные мембраны	-

 

Как свидетельствуют данные, приведенные в таблице 1.3, наиболее токсичные вещества воздействуют на ферменты нервной ткани и процессов энергообмена, причем для целей индикации могут быть использованы только некоторые из этих ферментов.

Практическое применение в индикации в настоящее время нашел только биохимический метод индикации ФТХ, основанный на ингибировании этими ТХ холинэстеразы, поскольку для холинэстеразы изучены и строение активного центра, и механизм действия, и имеются удобные с аналитической точки зрения субстраты (таблица 1.4).

 

Таблица 1.4 – Выполнение условий применения ферментов в индикации

 

ТХ	м ^.мин/л	Объект воздействия	Возможность выделения	Знание механизма	Нахождение аналитической реакции
ХR	1 × 10^-5	Холинацетилаза	-	-	-
VХ	3 × 10^-4		+	+	+
GD	4 × 10^-4	Холинэстераза
GB	2,5 × 10^-3
BZ	1 × 10^-2	Моноаминооксидаза	-	-	-
HD	2,5 × 10^-2	Гексокиназа	+	+	-
АС	1 × 10^-1	Цитохром-оксидаза	+	+	+

 

Сущность биохимического метода индикации состоит в измерении изменения активности фермента после воздействия на него ингибитора (ТХ) и сводится к сопоставлению скоростей каталитического расщепления субстрата ферментом при отсутствии анализируемого вещества (ингибитора фермента) и в присутствии последнего. Естественным субстратом для холинэстеразы является ацетилхолин.

В настоящее время биохимический метод индикации токсичных фосфорорганических соединений используется в различных модификациях. В большинстве методик холинэстеразу инкубируют с ингибитором, затем добавляют стандартное количество ацетилхолина и по количеству выделившейся в результате ферментативного гидролиза уксусной кислоты оценивают количество активного фермента. Количество выделившейся уксусной кислоты может быть определено манометрическим, кондуктометрическим, электрометрическим или колориметрическим методами.

Нашедший наибольшее применение в индикации колориметрический метод основан на использовании рН-индикаторов, например, бромтимолового синего или фенолового красного. Поскольку ферментативный гидролиз специфичного субстрата проходит в слабо забуференной среде, это несколько ухудшает чувствительность определения, так как неизбежен расход уксусной кислоты на преодоление буферной емкости. Последнее обстоятельство привело к попыткам замены ацетилхолина тиохолиновыми эфирами и хромогенными или флуорогенными субстратами, что дает возможность отказаться от рН-индикаторов и использовать в качестве реакционной среды растворы с большой буферной емкостью.

Хотя некоторые из предложенных субстратов (в частности, N-метил-индоксилацетат) расщепляются холинэстеразой с очень высокими скоростями, они обладают рядом недостатков, а именно быстрым спонтанным гидролизом, меньшей избирательностью и т.п., не позволяющих отказаться от использования холиновых эфиров.

В связи с высокой чувствительностью биохимический метод нашел широкое применение для индикации токсичных веществ нервно-паралитического действия. Так, на использовании рН-модификации биохимического метода (бутирилхолин + рН-индикатор) разработана индикаторная трубка на ФТХ. Определение ФТХ основано на их способности ингибировать фермент холинэстеразу (ХЭ), катализирующий гидролиз бутирилхолиниодида (I) в слабощелочной среде до масляной кислоты (II) и холинового спирта (III). Выделяющаяся кислота изменяет рН среды, в результате чего наблюдается переход окраски рН-индикатора фенолового красного, входящего в состав индикаторной рецептуры.

 

Определение ФТХ, основанное на использовании рН-индикатора, имеет существенный недостаток из-за возможного присутствия веществ кислого характера в анализируемом воздухе и их влиянии на переход окраски рН-индикатора фенолового красного.

Для устранения этого недостатка в качестве субстрата применен бутирилтиохолиниодид, а в качестве индикатора – кислотный зеленый, который при взаимодействии с выделяющимся тиохолином образует бесцветное соединение. Тем самым недостаток рН-методики, описанной выше, устраняется. Определение ФТХ основано на их способности ингибировать фермент ХЭ, катализирующий гидролиз бутирилтиохолиниодида (БТХИ) (I) в слабощелочной среде до тиохолинового спирта (III) и масляной кислоты (II).

Изменение цвета индикатора удобно использовать при фотометриро-вании в газосигнализаторах.

В газоопределителях армии США имеется специальное средство (так называемые «билеты») для определения ФТХ биохимическим методом с помощью хромогенных субстратов. С использованием электрохимического варианта ферментативной реакции в США был предложен автоматический сигнализатор для определения ингибиторов холинэстеразы. Определение активности холинэстеразы основано на деполяризации платинового анода тиохолином, образующимся при ферментативной гидролизе тиохолинового эфира холинэстеразой в буферном растворе.

 

Химический метод

В основе химического метода индикации лежат реакции ТХ с различными веществами, приводящие к таким превращениям, которые легко и быстро могут быть зафиксированными тем или иным способом. При этом набольшее применение в индикации находят реакции, приводящие к образованию соединений, отличающихся от исходных по тем свойствам, изменение которых легче всего зафиксировать наиболее простыми способами. Это в первую очередь оптические свойства, окислительно-восстановительная способность, растворимость.

На регистрации изменений оптических свойств реакционной среды при образовании новых соединений основано применение в индикации колориметрических реакций, т.е. реакций, сопровождающихся образованием или разрушением окрашенных продуктов.

Характер окраски соединения или его раствора определяется тем, что оно избирательно поглощает свет с различными длинами волн. В результате процент пропускания потока света через раствор такого вещества оказывается различным при различных длинах волн, что проявляется в виде характерной кривой светопропускания (или кривой поглощения).

Цвет раствора (вещества) определяется, главным образом, длиной волны, соответствующей максимуму поглощения (минимуму пропускания), а также полушириной, т.е. участком кривой, ограниченным расстоянием между длинами волн, равными половинному значению ординаты.

Максимум на кривой поглощения соответствует энергетическому состоянию внешних электронных оболочек молекулы вещества - энергии возбуждения внешних электронных уровней. А поскольку эта энергия является характеристикой, определяемой структурой соединений, то последняя полностью определяет и их окраску.

Однако в практике иногда имеют место некоторые отклонения от общего правила, которые связаны с тем, что для обеспечения наибольшей чувствительности определения требуется соответствие спектра окрашенного соединения и области максимальной спектральной чувствительности воспринимающего устройства (глаза, фотоэлемента и т.п.). Поскольку максимальная область спектральной чувствительности глаза человека приходится на l = 555 нм, для визуальных колориметрических определений выгоднее использовать реакции, приводящие к образованию красителей, окрашенных в красно-пурпурные тона. Такие реакции использованы, в частности, в индикаторных трубках Российской армии на иприт, хлорциан, синильную кислоту, люизит, хлорацетофенон и ряд др. ТХ.

Не менее важным требованием к реакциям индикации является использование таких реакций, которые осуществляются с наиболее высокими скоростями. Поскольку одним из основных требований к реакциям индикации является быстрота проявления аналитического эффекта, для целей индикации используются реакции с наибольшей энтропией и наименьшей энергией активации. Хотя эти величины характеризуют вполне определенную конкретную реакцию между двумя веществами, знание общих закономерностей позволяет находить для определения того или иного ТХ оптимальные реактивы среди однотипных соединений.

Для индикации важно обеспечить не только наиболее быстрое взаимодействие двух веществ, но и наиболее полное их превращение в продукты реакции. Поскольку всякая система стремится к наиболее устойчивому состоянию, полнота образования продуктов реакции определяется их более высокой устойчивостью по сравнению с исходными веществами. Обеспечение этих условий в индикации обеспечивается рядом приемов, наиболее распространенным из которых является выведение одного из продуктов из сферы реакции: либо путем связывания в малодиссоциированное соединение, либо путем экстракции в растворитель, в котором не растворяются исходные вещества и т.п.

 

Ионизационный метод

 

Ионизационный метод, основанный на явлении переноса электрических зарядов в ионизованной газовой среде под действием электрических полей, нашел практическое воплощение в создании высокочувствительных и быстродействующих газосигнализаторов.

В основе ионизационного метода лежит ионизация газовой среды под действием источника концентрации, приводящая к образованию разноименных ионов, и регистрация движения этих ионов в электрическом поле.

В случае воздушной среды этими ионами являются ионы азота и кис-лорода:

Выбитые электроны могут производить ряд актов вторичной ионизации, после чего будут захватываться молекулами, обладающими электронным сродством, например:

Механизм проводимости газов определяется совокупностью элементарных процессов возникновения, движения и исчезновения заряженных частиц. В зависимости от условий протекания ионизационного тока изменение состава газа оказывает влияние на те или иные процессы или группы процессов. Отражением этих процессов является измерение электрической проводимости газовых смесей.

Характер изменения проводимости ионизованного газа представлен на рисунке 1.2.

 

Рисунок 1.2 – Вольт-амперная характеристика ионизационной камеры

 

Кривая на рисунке 1.2, характеризующая зависимость ионизационного тока в ИК, имеет три характерных участка. На участке I ионизационный ток возрастает с увеличением напряжения. Этот участок называют областью проводимости. В этой области наряду с процессами ионообразования идут процессы рекомбинации ионов по схеме:

А⁺ + В^- А + В.

Увеличение скорости движения ионов во взаимосвязи с неизменной скоростью их образования приводит к уменьшению времени пребывания их в камере и, следовательно, уменьшению их концентрации. В связи с этим скорость рекомбинации понижается, что приводит к возрастанию тока.

Таким образом, в режиме тока проводимости ионизационный ток зависит от скорости образования ионов и скорости их рекомбинация в объеме камеры. Скорость рекомбинации, в свою очередь, есть функция подвижности ионов и напряженности поля.

На участке 2 ионизационный ток не зависит от напряжения. Эта область называется областью насыщения.

Участок 3 представляет собой область лавинного пробоя, характеризуется резким возрастанием ионного тока за счет лавинного возрастания количества ионов, обусловленного воздействием высокой напряженности электрического поля в газе.

Как правило, в войсковых газосигнализаторах ионизационная камера работает в режиме области проводимости для воздуха.

Очевидно, что при изменении состава газа в объеме камеры за счет явления перезарядки могут возникать новые ионы, изменяться реакции ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, что приведет к изменению средней подвижности ионов:

.

Более того, может меняться тип реакции рекомбинации от бимолекулярной до каталитической, в зависимости от образующихся в объеме камеры ион-реагентов. Все это может привести к изменению константы скорости рекомбинации в широких пределах. Например, если рекомбинация примет каталитический характер, то константа ее скорости может возрасти на несколько порядков, при этом следует ожидать резкого падения ионизационного тока. В частности, такое явление наблюдается на практике при попадании в объем камеры примеси ТХ и некоторых других сложных эфиров. Исходя из этого, можно предположить, что в данных случаях в объеме камеры рекомбинация протекает по каталитическому типу.

Вольт-амперные характеристики ИК для чистого воздуха и воздуха с примесями анализируемых веществ приведены на рисунке 1.3.

1 - для чистого воздуха; 2 - для воздуха с анализируемой примесью; Up - напряжение на камере (рабочее)

 

Рисунок 1.3 – Вольт-амперная характеристика ИК