II. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) незаряженными

радикалами (7):

1. Глицин (Гли): Не содержит радикала (R=H).

 

NH₂-CH₂-COOH

 

НО -содержащие аминокислоты:

 

2. Серин (Сер): 3. Треонин (Тре): 4. Тирозин (Тир):

 

NH₂-CH-COOH NH₂-CH-COOH

½ ½

CH₂ CH-CH₃

½ ½

OH OH

 

SH -содержащие аминокислоты:

 

5. NH₂-CH-COOH

½

CH₂

½

SH

цистеин (Цис)

 

Cледует отметить, что спиртовые и фенольные ОН-группы и тиоловая SH-группа проявляют в воде очень слабую кислотность по сравнению с карбоксильной –СООН-группой, поэтому их кислотными свойствами можно пренебречь.

 

Амиды аминокислот, содержащие группу –С=О:

½

NH₂

 

6. Аспарагин (Асн): 7. Глутамин (Глн):

 

NH₂-СH-СOOH NH₂-CH-COOH

½ ½

CH₂ (CH₂)₂

½ ½

C=O C=O

½ ½

NH₂ NH₂

 

 

Амидная группа проявляет, в отличие от аминов, очень слабые основные свойства в силу того, что неподеленная электронная пара азота включена в р,p - сопряжение.

Основностью этой группы тоже можно пренебречь.

III. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) положительно заряженными радикалами (3):

1. Лизин (Лиз):

 

: NH₂-CH-COOH ⁺NH₃-CH-COO^¾ + ^¾OH

½ +H₂O ½

(CH₂)₄ ® (CH₂)₄

½ ½

: NH₂ ⁺NH₃

 

2. Аргинин (Арг):

 

NH₂-CH-COOH + H₂O ⁺NH₃-CH-COO^- + ^-OH

½ ® ½

(CH₂)₃ (CH₂)₃

½ ½

: NH NH

½ .. ½

C=NH C =⁺NH₂

½ ½

: NH₂ NH₂

В этом случае протонируется атом азота при двойной связи, так как его неподеленная электронная пара не включена в сопряжение.

 

3. Гистидин (Гис):

ˉ

+ H₂O + ^-OH

®

 

 

IV. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) отрицательно заряженными радикалами (2):

1. Аспарагиновая кислота (Асп):

NH₂-CH-COOH ⁺NH₃-CH-COO^¾ + H⁺

½ ® ½

CH₂ CH₂

½ ½

COOH COO^¾

 

2. Глутаминовая кислота (Глу):

 

NH₂-CH-COOH ⁺NH₃-CH-COO^¾ + H⁺

½ ® ½

(CH₂)₂ (CH₂)₂

½ ½

COOH COO^¾

Во всех - a-аминокислотах, за исключением глицина, a - атом углерода

связан с четырьмя различными замещающими группами и, следовательно, является асимметрическим, или хиральным. Такие молекулы встречаются в двух стереоизомерных формах и проявляют оптическую активность.

Все аминокислоты, входящие в состав молекул белков, являются L-стереоизомерами.

Химические свойства аминокислот

I. Общие (неспецифические) свойства.

1. Все свойства карбоновых кислот (см. тему № 4).

2. Все свойства аминов.

Свойства аминов

 

Аминами называются органические производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы (первичные, вторичные и третичные амины).

Все протеиногенные a-аминокислоты – за исключением пролина – содержат первичную аминогруппу.

а) Основные свойства (способность образовывать соли с кислотами) -:

обусловлены наличием неподеленной электронной пары на внешнем электронном уровне атома азота:

_{+ -}

(СH₃)₃N + HCl ® [ (CH₃)₃NH]Cl

триметиламин триметиламмоний хлорид

б) Нуклеофильные свойства проявляются в реакциях:

- алкилирования аминов (получение аминов из аммиака и алкилгалогенидов):

·· d⁺ d^- _{+ ¾} NH₃

NH₃ + CH₃ - CH₂®Cl [ C₂H₅NH₃]Cl

этиламмоний -NH₄Cl

хлорид

C₂H₅NH₂

Этиламин

 

Дальнейшее алкилирование приведет ко вторичному амину, затем к третичному амину, который можно превратить в соль четвертичного аммониевого основания (реакция Гофмана).

 

- ацилирования аминов, например:

 

СH₃-CH₂-NH₂ + CH₃-C=O CH₃-C=O + HCl

½ ½

Cl NH₂

 

Эти реакции встречаются в организме.

 

Переносчиком ацетильной группы на нуклеофильные субстраты in vivo служит ацетилкофермент А.

 

+ СН₃-С=О + KoA-SH

½

SKoA

 

мономер хитина

N-ацетилглюкозамин

 

- взаимодействия аминов с альдегидами и кетонами (обсуждались в теме № 3).

 

в) Реакция с азотистой кислотой – качественная реакция на класс аминов.

 

СH₃-CH₂-NH₂ + H-O-N=O N₂­ + H₂O + C₂H₅OH

первичный амин

_{+ -}

(С₂H₅)₂NH + HONO [ (C₂H₅)₂NH₂]ONO (C₂H₅)₂N-N=O

вторичный амин -H₂O N–нитрозо-

диэтиламин

(желтый раствор)

Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют.

Первичные ароматические амины дают очень реакционноспособные соли диазония

(реакция диазотирования), которые дальше вступают в различные превращения (в

том числе реакция азосочетания, например, с b-нафтолом).

 

3. Амфотерность – способность проявлять как кислотные:

 

NH ₂ – R – COOH + HCI == [ N⁺H₃ – R – COOH] CI

 

так и основные свойства:

NH ₂ – R – COOH + NaOH === NH ₂ – R – COONa + H₂O

Амфотерность аминокислот проявляется и внутримолекулярно – в водном

растворе все аминокислоты образуют внутренние соли:

 

NH ₂ – R – COOH === ⁺ NH ₃ – R – COO^-

II. Специфические свойства обусловлены взаимным влиянием двух функциональных групп.a -, b - и g- Аминокислоты при нагревании вступают в реакции, аналогичные реакциям соответствующих оксикислот.

1. a - Аминокислоты при нагревании образуют дикетопиперазины.

Реакция идет межмолекулярно через промежуточное образование дипептидов:

дипептидов:

Дикетопиперазин

 

2. b-Аминокислоты образуют непредельные кислоты:

b a t°

R-CH-CH ₂ -C=O R-CH=CH-C=O

½ ½ -NH₃ ½

NH₂ OH OH

 

3. g- и d-Аминокислоты образуют циклические амиды, называемые g- и d - лактамами. Для них характерно таутомерное превращение (лактам ® лактим):

g b a t° b a

R-CH-CH₂-CH₂-C=O ®

½ ½ -H₂O g

NH ₂ OH

 

 

лактам

 

 

®

 

 

лактим