Цикло-цепная таутомерия дисахаридов

 

Рассмотрим явление цикло-цепной таутомерии на примере целлобиозы.

Этот дисахарид образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Состоит из двух b,D–глюкопиранозных остатков, соединенных между собой b-1,4-гликозидной связью. Во втором остатке содержит свободную полуацетальную (гликозидную) группу; в водном растворе переходит в открытую таутомерную форму:

b-целлобиоза

Открытая форма целлобиозы

(b, D–глюкопиранозил–1,4–D–глюкоза)

a-целлобиоза

Химические свойства дисахаридов

По химическим свойствам дисахариды классифицируются на восстанавливающ ие (мальтоза, лактоза, целлобиоза) и невосстанавливающие (сахароза).

Молекулы восстанавливающих дисахаридов при участии свободного полуацетального гидроксила способны к образованию открытой формы, альдегидная группа которой восстанавливает ионы металлов: Ag⁺, Cu²⁺. Для доказательства восстанавливающей способности сахаров можно использовать реакции «серебряного зеркала», Троммера или реакцию с реактивом Феллинга (см. лабораторную работу).

 

Реакция «серебряного зеркала»:

 

Открытая форма целлобиозы

 

 

2Ag¯ + 3NH₃ + H₂O +

 

Целлобионовой кислоты соль аммония

(b,D–глюкопиранозил–1,4–D–глюконат аммония)

 

Для невосстанавливающих дисахаридов такие реакции неосуществимы, так как в их структуре отсутствует свободный полуацетальный гидроксил; они не способны переходить в открытую таутомерную форму; не мутаротируют в свежеприготовленных водных растворах.

Например, сахароза – содержится в сахарном тростнике (до 20 %), сахарной свекле (16–21 %), различных фруктах, ягодах, овощах. Молекула сахарозы образована из остатков a,D–глюкопиранозы и b,D–фруктофуранозы, соединенных между собой 1,2–гликозидо-гликозидной связью:

a,D– глюкопираноза b,D–фруктофураноза

 

 

a,D–глюкопиранозил-1,2-b,D-фруктофуран озид

 

В молекуле сахарозы оба гликозидных гидроксила моносахаридных звеньев участвуют в образовании 1,2–гликозидо-гликозидной связи. Таким образом, сахароза не способна к цикло-цепной таутомерии; растворы сахарозы не мутаротируют. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.

Как гликозид сахароза способна к кислотному гидролизу с образованием D–глюкозы и D–фруктозы (см. лабораторную работу). В результате кислотного гидролиза удельное вращение раствора сахарозы (+66,6°) меняет свой знак на противоположный (отрицательный) из-за относительно большей величины удельного вращения фруктозы:

[a]_D²⁰ = + 52,5° для D-глюкозы; – 92,0° для D–фруктозы.

Смесь продуктов гидролиза сахарозы называется инвертным сахаром (от лат. inversia – переворачивание); содержится в искусственном меде. Натуральный пчелиный мед также содержит свободную D-глюкозу и D-фруктозу (до 37%), но состав меда несравненно более разнообразный. Мед содержит еще и мальтозу, сахарозу, белки (в том числе и ферменты), органические кислоты (яблочную, лимонную, глюконовую), витамины и микроэлементы, алкалоиды и красящие вещества.

Полисахариды

 

Углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов, называются полисахаридами.

Гомополисахариды состоят из остатков одинаковых моносахаридов; гетерополисахариды – из разных.

Важнейшими гомополисахаридами являются целлюлоза, крахмал (амилоза и амилопектин) и гликоген, построенныеиз фрагментов D-глюкозы. В природе встречаются также полисахариды, содержащие фрагменты D-галактозы, D-маннозы, D-фруктозы, D-ксилозы, L-арабинозы и др.

1. Целлюлоза, или клетчатка, – биополимер с молекулярной массой от 400 тыс. до 1-2 млн. [Да]. Он содержится в семенных волокнах хлопчатника (92–95 %), волокнах льна, рами, джута (75–90 %), в древесине (50–70 %), злаках, подсолнечнике (30–40 %).

Первичная структура целлюлозы – это последовательность
b,D-глюкопиранозных звеньев, соединенных между собой b-1,4-гликозидными связями:

Вторичная структура определяется конформационным строением моносахаридных звеньев и стабилизируется водородными связями:

Такая вторичная структура придает целлюлозе волокнистость, большую механическую прочность и гидрофобность (нерастворимость в воде). Она определяет и биологическую функцию этого биополимера. Целлюлоза является основным компонентом и опорным материалом клеточных стенок растений.

Целлюлоза не расщепляется ферментами организма человека и высших животных, однако, она является необходимым для нормального питания балластным веществом, активирующим перистальтику желудка и кишечника.

 

2. Крахмал – белый аморфный порошок, представляет собой смесь двух различных гомополисахаридов: амилозы (20–30 %) и амилопектина (70–80 %).

Амилоза. Имеет молекулярную массу 150 тыс.-600 тыс. [Да]. Растворяется в воде.

Первичная структура амилозы – последовательность a,D–глюкопиранозных звеньев, соединенных между собой a-1,4–гликозидными связями.

 

Вторичная структура представляет собой спираль с шестью остатками молекул a,D – глюкопиранозы в каждом витке:

 

Амилоза дает качественную реакцию с йодом. При этом молекулы йода проникают внутрь витков спирали, образуя соединение включения синего цвета.

Амилопектин – полисахарид с молекулярной массой 1-6 млн. [Да]. Не растворяется в воде, но в горячей воде набухает, образуя клейстер. В отличие от амилозы имеет разветвленную структуру. В молекуле амилопектина a,D-глюкопиранозные звенья соединяются между собой a-1,4– и a-1,6- гликозидными связями. Между точками ветвлений 20-25 остатков a,D– глюкопиранозы.

Амилопектин образует с йодом комплекс фиолетового цвета.

Амилоза и амилопектин как компоненты крахмала являются главными полисахаридами пищи человека. Расщепляются пищеварительными ферментами сначала до олигосахаридов (декстринов), затем до мальтозы, а, в конечном счете, до глюкозы, которая всасывается в кровь. Таким образом, крахмал пищи является основным источником глюкозы для человека.

Крахмал обнаруживается в некоторых простейших, бактериях и водорослях, но основным его источником являются семена, плоды, листья и луковицы растений, где содержание крахмала составляет от нескольких процентов до 75 % и более (зерна хлебных злаков). Выполняет в растениях резервную функцию.

 

3. Гликоген имеет молекулярную массу до 100 млн. [Да]. В структурном отношении похож на амилопектин, но более разветвлен. Основные типы связей: a-1,4 - и a-1,6- гликозидные. Между точками ветвлений – 5-6 остатков a,D– глюкопиранозы.

Гликоген – резервный углевод высших животных и человека («животный крахмал»). Образуется и накапливается в печени и в мышцах, а при необходимости очень быстро расщепляется до глюкозы (в печени), или до молочной кислоты (в мышцах), чему способствует большое количество концевых остатков, т.е.разветвленность молекулы. Значительная молекулярная масса гликогена позволяет запасать большое количество глюкозы в клетках.

 

 

Глоссарий

Моносахариды (монозы) – это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты, не гидролизующиеся до более простых.

Альдозы – это моносахариды, содержащие альдегидную группу.

Кетозы - это моносахариды, содержащие кетонную группу.

Пентозы – моносахариды, молекулы которых содержат пять углеродных атомов (С₅). Гексозы – моносахариды, молекулы которых содержат шесть углеродных атомов (С₆)

Цикло-цепная таутомерия – это существование в водном растворе смеси циклических таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую форму.

Мутаротация -это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров; обусловлена постепенным установлением равновесия между цикло-цепными таутомерами.

Эпимеры – стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра.

Эпимеризация – взаимное превращение эпимеров друг в друга через общую ендиольную форму.

Гликозид – простой эфир гликозидной группы углевода; ацеталь или кеталь углевода.

Гликозидная связь – простая эфирная связь, образованная при участии гликозидной группы углевода

Олигосахариды – углеводы, содержащие в молекуле от двух до десяти моносахаридных звеньев.

Дисахариды (биозы)- углеводы, молекулы которых состоят из двух моносахаридных остатков.

Дисахариды

- восстаноавливающие при участии свободного полуацетального гидроксила способны к образованию открытой формы, альдегидная группа которой восстанавливает ионы металлов (Ag⁺, Cu²⁺).

- невосстаноавливающие - не способны к образованию открытой формы, содержащей альдегидную группу.

Полисахариды -углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов

Гомополисахариды – полисахариды, молекулы которых построены из остатков одинаковых моносахаридов

Гетерополисахариды – полисахариды, молекулы которых построены из остатков разных моносахаридов.

Крахмал – резервный углевод растений.

Гликоген – резервный углевод высших животных и человека.

 

 

Тема 9. Гетероциклические соединения

Цель занятия: сформировать знания электронного строения и химических свойств гетероциклических соединений, играющих важную роль в биологической химии и медицине, составляющих основу метаболитов и лекарственных веществ.

Конкретные задачи

1. Студент должен знать: строение гетероциклических соединений – пиррола, фурана, тиофена, имидазола, пиразола, пиридина, пиримидина и пурина; электронное строение пиррольного и пиридинового атома азота; ароматичность и критерии ароматичности; реакции электрофильного замещения в гетероциклических ароматических системах; проявление кислотности и основности гетероциклических соединений.

2. Студент должен уметь: писать формулы пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с одним или двумя гетероатомами, доказывать их ароматичность; писать уравнения реакций, показывающих их основные, кислотные и ароматические свойства; писать формулы пиримидиновых и пуриновых оснований в лактимной и лактамной формах; составлять структуры нуклеозидов, нуклеотидов, фрагментов первичной структуры нуклеиновых кислот.

Мотивация. Гетероциклические соединения широко распространены в природе и играют важную биологическую роль. Они входят в состав нуклеиновых кислот (пурин, пиримидин), пигментов растений и животных (пиррол), гормонов (индол), витаминов (пиррол, тиофен, пиридин), аминокислот (индол, имидазол, пирролидин), алкалоидов (пиридин, пиперидин); лекарственных препаратов (имидазол, хинолин, индол, пиразолон, пиридин), красителей (b-оксииндол).

 

 

Вопросы для самоподготовки

 

1. Напишите структурные формулы 2.5-диметилфурана, 2-аминопиридина,

3-оксииндола, 2,6-диоксипиримидина; 2,6,8-триоксипурина.

2. Получите из пиридина никотиновую кислоту. Напишите уравнение реакции ее с

NH₃.

3. Почему мочевая кислота проявляет кислотные свойства?

4. Напишите формулы пиримидиновых и пуриновых оснований, входящих в состав

нуклеиновых кислот.