Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Цикло-цепные таутомеры моносахаридовСодержание книги
Поиск на нашем сайте
По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров. Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой. Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе:
H+ полуацетальный, + HOR или гликозидный гидроксил полуацеталь Такой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода: В 1925–30 гг. У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называть пятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана, соответственно:
фуран пиран Пример. Изобразите цикло-цепные таутомеры D-рибозы по Фишеру и Хеуорсу.
Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С5 рибозы с альдегидной группой: b,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибопираноза
Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С1 атома и называются a - и b-аномерами. В a- форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода к D-ряду. В b-форме эта группа с противоположной стороны, слева.
Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С4, происходит образование фуранозных форм D-рибозы:
b,D–рибофураноза D–рибоза a,D–рибофураноза
Перспективные формулы Хеуорса
Недостатком проекционных формул Фишера является их несоответствие истинной геометрии молекулы. Поэтому для циклических таутомеров были введены формулы Хеуорса, которые строятся по следующим правилам: 1. Написать формулу Фишера для цепной формы углевода. 2. Написать формулу для циклической таутомерной формы и пронумеровать атомы углерода в ней. a,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибофураноза (циклическая форма) (открытая форма) (циклическая форма)
3. Нарисовать необходимый цикл (5- или 6-членный) с атомом кислорода в правом верхнем углу и пронумеровать атомы углерода, связанные с кислородом, по часовой стрелке (см. рисунок) 4. Заместители, стоящие справа от цепи в проекции Фишера, располагают снизу от плоскости цикла, а стоящие слева – сверху. Исключение составляют заместители у того углеродного атома, при котором происходит циклизация. У такого атома углерода необходимо делать циклическую перестановку заместителей (см. рисунок). a,D –рибопираноза (по Хеуорсу) a, D–рибофураноза (по Хеуорсу)
Цикло-цепная таутомерия моносахаридов – это существование в водном растворе смеси таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую таутомерную форму:
a,D-рибопираноза a,D-рибофураноза 18 % 16,5 %
D-рибоза 8,5 %
b,D-рибопираноза b,D-рибофураноза 51 % 6 %
Мутаротация сахаров При растворении кристаллической таутомерной формы углевода в воде наблюдается явление мутаротации. Мутаротация объясняется тем, что кристаллический циклический таутомер, растворяясь в воде, переходит постепенно через открытую форму во все другие таутомерные формы.При этом угол вращения плоскости поляризованного света будет меняться во времени до достижения равновесия между всеми цикло-цепными таутомерами. Это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров называется мутаротацией. Конформации моносахаридов Углеводы в циклической форме существуют в виде неплоских конформаций. Так, для пиранозных форм наиболее энергетически выгодной является конформация «кресла». В равновесной смеси таутомеров D-рибозы преобладает b,D-рибопираноза (51 %), так как этот таутомер существует в конформации кресла с экваториальным расположением большинства гидроксильных групп, что обеспечивает стабильность этой формы:
b, D–рибопираноза Только одна ОН группа в третьем положении кольца занимает аксиальное положение в этой конформации. В конформации a,D-рибопиранозы таких групп две – в первом и третьем положениях: a, D- рибопираноза
Эта форма менее стабильна; ее содержание составляет всего 18 %. Пятичленные циклы и ациклическая форма содержатся в смеси в меньшей концентрации. Эпимеризация
Под действием щелочей некоторые моносахариды, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, могут превращаться друг в друга через промежуточное образование общей ендиольной формы: D-глюкоза ендиол D-манноза (63,5%) (2,5%) D-фруктоза (31%) Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, называются эпимерами, а процесс их взаимного превращения друг в друга в щелочной среде – эпимеризацией.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-09-19; просмотров: 3281; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.118.2.117 (0.007 с.) |