Нанесение вакуумных ионно-плазменных покрытий

Вакуумная ионно-плазменная технология нанесения покрытий, получившая широкое распространение в различ­ных отраслях машиностроения, главным образом для повышения из­носостойкости изделий, может с успехом применяться и для деко-рирования отливок.

Наиболее перспективным считается электродуговой метод, по­лучивший название конденсация ионной бомбарди­ровкой (КИБ).

В вакуумной камере размещен катод (рис. 10.4). Между корпусом камеры и катодом возникает электрическая дуга. Из катодного пятна вылетают ионы, электроны и нейтральные частицы, которые направ­ленным потоком летят к изделию, расположенному внутри камеры. Вначале частицы как бы разрыхляют поверхностный слой изделия, эффективно очищая его и нагревая до 300—500 ° С. Далее происходит насыщение поверхностного слоя ионами того материала, из которого изготовлен катод. Если в камеру вводят различные газы (например, азот- или утлеродсодержащие) на поверхности изделия формируются нитридные или карбидные покрытия.

Широкое распространение получили покрытия из нитрида титана, которые удачно имитируют позолоту. Причем, регулируя параметры процесса, можно добиться полного сходства с золотом различных проб. Покрытия из нитрида титана наносят не только на металлы, но и на стекло, и на керамику. Такие покрытия отличаются проч­ным сцеплением с материалом изделия и высокой износостойкостью.

При нанесении покрытий методом КИБ предъявляются очень жесткие требования к ка­честву поверхности изделий. На поверхности не должно быть посторонних загрязнений (ржавчины, масла, других не­металлических материалов). Особые трудности возникают при нанесении покрытий на от­ливки, на поверхности которых есть различные дефекты (поры, шлаковые включения, окислен­ные трещины). В ряде случаев требуется дополнительная под­готовка поверхности. Если в со­став материала изделия входят легкоиспаряемые элементы (на­пример, цинк в латуни), то пе­ред ионной бомбардировкой на изделие наносят гальваниче­ским способом подслой никеля.

Глава 11 РЕСТАВРАЦИЯ

Реставрация (отлат. restauratio — восстановление) охватывает все виды работ, направленные как на сохранение произведения искус­ства, так и на максимально возможное выявление его первоначального облика.

Художественные произведения из металла с течением времени претерпевают различные изменения. В силу различных обстоятельств меняется внешний облик, нарушается сплошность изделий, утрачива­ются отдельные элементы. В результате взаимодействия с окружающей средой резко ухудшается качество поверхности, которая в значитель­ной степени определяет эстетическую ценность произведения искусства.

Воссоздать первоначальный облик художественного произведения — это ответственная и черезвычайно сложная задача. Кроме художников и искусствоведов в этой работе большое участие принимают специали­сты-материаловеды.

Реставрация литых изделий имеет некоторые специфические осо­бенности. Известно, что поверхностный слой отливки отличается по своим свойствам и структуре от основного металла из-за взаимодейст­вия с материалом формы. Заделка литейных и других дефектов, поя­вившихся на изделии с течением времени, также требует специального подхода.

Реставрационные работы начинаются с очистки изделия. Очистка производится различными органическими и неорганическими матери­алами. При этом необходимо, чтобы удалялись только инородные наслоения и не происходило никаких изменений с основным металлом.

Реставрация, кроме того, может включать воссоздание недостающих элементов и соединение их с оставшимися частями.

Завершающим этапом реставрации является консервация изделия.

РАЗРУШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Черные металлы. Чугун и сталь активно взаимодействуют с кисло­родом, влагой и агрессивными газами воздуха, с солями, имеющимися в морской воде и почве. На поверхности образуется химически устой­чивая пленка оксидов, гидроксидов, силикатов, карбонатов, хлоридов, сульфидов. Поверхность предметов, обнаруженных при археологиче­ских раскопках, содержит и соли кальция. Толщина пленки зависит от условий образования и колеблется от долей микрона до миллиметров, а предметы, которые находят при раскопках, могут вообще не иметь металлического ядра и полностью состоят из продуктов коррозии.

Коррозия развивается со временем даже при относительно благо­приятных условиях хранения. Многие соли гигроскопичны, а рыхлые

оксидные и гидрооксидные образования сорбируют влагу из воздуха. Наличие рыхлых слоев коррозии недопустимо при консервации музей­ных экспонатов из чугуна и стали. Поэтому удаление продуктов кор­розии обязательно при реставрации.

Медь и ее сплавы. Они легко окисляются на воздухе кислородом, соединениями серы, оксидами азота. Искусственные и естественные пленки на поверхности изделий — патина — эффективно предохраняют изделие от дальнейшего развития коррозии.

При окислении на поверхности медных изделий сначала возникает налет, содержащий сульфид, оксид меди и сажу. Под действием серной кислоты и в результате окисления сульфида появляется сульфат меди. В результате гидролиза сульфата меди образуется однородный, прочно связанный с поверхностью изделия основной сульфат меди, близкий по составу к CuSO₄ • Cu(OH)₂.

Патина не только предохраняет изделие от коррозии, но и придает ему определенную художественную ценность.

Олово и свинец. Эти металлы практически не поддаются воздейст­вию воздуха и влаги. Они стойки к воздействию многих кислот и оснований. Очень древние изделия, извлеченные из воды и земли при археологических исследованиях, имеют более прочную поверхностную пленку, чем изделия, которые хранятся столетиями на воздухе.

На изделиях из свинца, разрушенных коррозией, чаще всего наблю­даются образования карбоната свинца с включениями оксида и хлори­да. Возможно появление сульфида свинца в виде черно-серых мелко­кристаллических образований при воздействии сероводорода.

Известное в живописи потемнение свинцовых белил также обуслов­лено' образованием сульфида свинца. На старинных весах из свинца налет сульфида создает сероватую патину, которая обычно не требует удаления.

Серебро. Серебро при комнатной температуре во влажном чистом воздухе адсорбирует кислород. При этом образуется пленка оксида толщиной до 1,2 нм.

Воздействие галогенов при комнатной температуре приводит к об­разованию на серебре защитной пленки галогенида. Из-за диффузии ионов серебра от металла к поверхности возможен рост пленки гало-генидов.

ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

Бронзовая скульптура, стоящая на открытом воздухе, часто бывает покрыта различными восковыми составами. Кроме того, поверхность металла нередко загрязнена жировыми и смолистыми веществами. Их удаляют органическими растворителями или специально подобранны­ми водными обезжиривающими составами.

Органические растворители делят на две группы — горючие и не­горючие. К первой относятся ацетон, керосин, ксилол, толуол, эфиры,

уайт-спирит; ко второй — хлорированные и фторированные углеводо­роды (четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлороформ, хладон-113). Растворяющую способность различных рас­творителей по отношению к маслам (в порядке убывания) характери­зует следующий ряд: хладон-113 (4,45) -* трихлорэтан (3,10) •* ксилол (2,20) -• тетрахлорэтилен (1,70) •* бензин (1,30) -> уайт-спирит (0,90) -• -» керосин (0,65).

Токсичность и пожароопасное» являются серьезными недостатка­ми большинства органических растворителей.

Обезжиривание органическими растворителями не всегда обеспе­чивает полное удаление жировых загрязнений. В частности, в углубле­ниях микрорельефа может оставаться нерасгворившаяся жировая пленка. Для удаления этих остатков, а также загрязнений, не растворяемых органическими растворителями, применяют щелочные растворы, кото­рые подогревают. Продолжительность обработки при температуре рас­твора 50—60 ° С составляет от 5 до 30 мин. Повышение температуры до 100° С сокращает время обработки до 3—10 мин. Время обработки зависит от степени загрязненности и профиля поверхности. Содержа­ние щелочи в водном растворе составляет 10—20 г/л.

Более эффективное обезжиривание изделий из медных спла­вов обеспечивает электрохимическая обработка. Примерный состав электролита (на 1 л воды): едкий натр (NaOH) — 15—25 г; углекислый натрий (NajCOs) — 15 г; тринатрийфосфат (Na₃PC>4 • 12Н₂О) — 15 г; жидкое стекло (Na₂SiO₃) — Зг.

Изделие крепят на катоде, анодом служит лист нержавеющей стали. Поверхности анода и катода должны быть примерно равными по площади.

Примерный режим электрохимического обезжиривания: напряже­ние 6—9 В, плотность тока 3—10 А/дм². Время обработки 3—5 мин, из них 2—4 мин на катоде и 0,5—1 мин на аноде.

Переключение с катода на анод производится для удаления водорода из металла.

Щелочные растворы для обезжиривания изделий из черных ме­таллов имеют несколько иной состав: едкие щелочи (NaOH, КОН) — 5—15 г/л; тринатрийфосфат (Na₃PO4 • 12Н₂О) — 15—35 г/л; углекис­лый натрий (Ыа₂СОз) — 15—35 г/л; эмульгатор — 3—10 г/л. В качестве эмульгаторов рекомендуются синтанолы и сульфанолы.

Обезжиривание меди и ее сплавов производят в холодном растворе, а стали — в нагретом до 90—45 °С. Кроме того, обез­жиривание стали ведут при высокой плотности тока (20—100 А/дм²).

Активным компонентом водных обезжиривающих составов являет­ся сода, которая обеспечивает щелочность среды и оказывает омыля­ющее действие на растительные и животные жиры.

Эффективно очистить поверхность от масел и красок можно в водных растворах синтетических моющих средств (табл. 11.1). Их вводят в горячую воду в количестве 10—20 г/л.

Высокую эффективность моющих растворов обеспечивают поверх­ностно-активные вещества (ПАВ) и смачиватели. В растворах для обезжиривания металлов используют анионоактивные (акилсульфо-нат, сульфонолы НП-3, НП-1, ДС-РАС) и неионогенные (синтанол ДО 10, синтамид-5, препараты ОП, контакт Петрова) ПАВ. Содержание ПАВ в обезжиривающих растворах обычно составляет 3—5 г/л, но в некоторых случаях может быть и ниже.

Золотые изделия обезжиривают в кипящем 10—20 %-ном растворе каустика. Золотые изделия, имеющие паянные оловянистыми припоями соединения, обезжиривают в растворе, содержащим 1 л азотной кислоты, 1 л серной кислоты и 5—10 г/л хлористого натрия. Обработку проводят при температуре 15—20 ° С в течение 5—10 с.

Изделия из серебра сначала обезжиривают в органическом растворе (четыреххлористом углероде или бензине) в течение 3—20 мин. Затем для полного удаления жировой пленки изделие подвергают электрохимической обработке в электролите следующего состава: ед­кий натр — 20—30 г/л; кальцинированная сода — 20—30 г/л; тринат­рийфосфат — 50—60 г/л; жидкое стекло — 5—10 г/л. Рабочая тем­пература 70—80°С. Плотность тока 3—10 А/дм², продолжительность обработки от 2 до 15 мин.

ОЧИСТКА

Очистка меди и медных сплавов. Изделия из меди и медных сплавов можно очищать в 30%-ном растворе муравьиной кислоты. При обра­ботке необходимо следить, чтобы с поверхности изделия удалялись только солевые и оксидные загрязнения и новообразования и не про­исходило бы растравливания меди. Преимуществом муравьиной кисло­ты перед другими реагентами является ее летучесть, благодаря которой обеспечивается сохранность реставрируемого изделия.

Хорошо очищают медные сплавы 5—10%-ные растворы лимонной и уксусной кислот, но после такой очистки изделия необходимо тща­тельно промывать.

Бронзовые изделия можно очищать от оксидно-солевых загрязне­ний и неравномерной патины в 10— 15 % -ных растворах аммиака и кар­боната аммония.

Высокой способностью очищать медные сплавы от оксидно-солевых и карбонатно-кальциевых загрязнений обладают растворы динатрие-вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). Обычно пользуются 10%-ным раствором трилона Б. Очистка происходит мед­ленно и ее необходимо контролировать во избежание растравливания отдельных участков металла.

Специфическим «мягким» растворителем продуктов коррозии меди и бронзы является 10—15%-ный раствор гексаметафосфата натрия, ко­торый действует также на известковые новообразования, землю, глину. Размягченные наслоения постепенно удаляют с поверхности изделий щетинной кистью и водой, обработка ускоряется, если применять горячий 20%-ный раствор гексаметафосфата натрия с температурой 40— 50° С.

В настоящее время все более широкое применение получают пасто­образные и пленкообразные очищающие составы. В качестве пленко-образователей применяют поливиниловый спирт и различные дисперсии, модифицированные глицерином или другим многоатомным спиртом для снижения адгезии.

В качестве очищающего средства в состав включают этилендиамин или полимеры, содержащие карбоксильные группы. К последним от­носятся метакриловая кислота и гидролизованный сополимер стирола с малеиновым ангидридом (старомаль). Кислотность раствора устанав­ливается на уровне 4,5—5,5 рН добавлением аммония.

Очистка черных металлов. Одними из составляющих продуктов коррозии черных металлов являются хлоридные соли. Их можно уда­лять промывкой в струе дистиллированной воды или вывариванием. Оба процесса очень длительные.

Эффективное удаление хлоридов происходит при обработке изделия в насыщенном растворе углекислого аммония в нашатырном спирте. Соли аммония из корки продуктов коррозии удаляют нагреванием до 300 ° С.

Возможно электрохимическое давление иона хлора в 2—3%-ном растворе едких щелочей.

Хлориды можно удалять, обрабатывая изделие раствором гидрокси-да лития в этаноле.

Для очистки железа от продуктов коррозии применяют растворы минеральных и органических кислот, обычно с добавлением 1—2% пирокатехина, гидрохинона, ментола. Наиболее активной смесью явля­ется раствор, содержащий ортофосфорную (35%) и соляную (5—10%) кислоты с добавлением ингибиторов.

Эффективными очищающими средствами являются растворы орга­нических кислот: тиогликолевой, лимонной, муравьиной, щавелевой.

Эти кислоты, так же как и динатриевая соль этилендиаминтетрауксус­ной кислоты (трилон Б), достаточно хорошо растворяют оксиды и гидроксиды железа и достаточно медленно реагируют с компактным металлом. Введение в раствор органических кислот и трилона Б, инги­биторов коррозии (например, уротропина) полностью подавляет рас-травливание металла.

Особое место в реставрации изделий из железа занимает удаление отдельных очагов коррозии. Для этого участок корродированного ме­талла обрабатывают пастой из порошка цинка и 15%-ного раствора едкого натра или загущенными очищающими растворами.

Для послойного удаления солевых и оксидных образований можно применять растворы пленкообразующих полимеров — полиэлектроли­тов, сополимеров акрилового и винилового ряда, содержащих карбок­сильные группы.

Представляет известный интерес обработка металла низкотемпера­турной газовой плазмой, которая содержит значительное количество химически активных ионов, радикалов атомов и молекул в возбужден­ном состоянии. С помощью кислород-аргоновой плазмы без нагревания можно полностью удалить с поверхности изделия органические загряз­нения. Затем, используя смесь «водород—аргон», удаляют большинство солей и полностью восстанавливают оксиды до металла.

Полностью и почти полностью восстановить корродированное же­лезо, в частности сильно окисленные археологические находки, позво­ляет использование оксида углерода или водород. В первом случае восстановление производят в электрической печи над слоем древесного угля при температуре 800 °С. Восстановления металла из оксида железа заканчивают при снижении содержания СОг в отходящих газах до определенного уровня.

Термическое восстановление железа с помощью водорода осущест­вляют в трубчатых печах при температуре 400—600 ° С.

После термического восстановления поверхность изделий имеет так называемую губчатую структуру, поэтому их необходимо тщательно промыть в кипящем растворе едкого натра, а затем в дистиллированной воде, высушить и обработать защитным средством.

Очистка олова и свинца. Очистка этих металлов от обычных загряз­нений не вызывает особых затруднений. Достаточно горячей воды, мыла, мягкой щетки и фланели.

При очистке свинца от органических загрязнений (масел, лаков, красок) органическими растворителями ограничивают использование хлорированных углеводородов и сложных эфиров.

Очистка серебра. Серебряные изделия лучше очищать растворами трилона Б (105) в сочетании с неионогенными ПАВ, в частности с ОП-7 илиОП-10 (0,5—1,0%).

Сульфидную пленку с поверхности серебряных изделий удаляют раствором следующего состава (г/л): тиомочевина — 80—85; ортофос-форная кислота — 10—20; этиловый спирт — 60—65; ОП-7 — 5—10; вода — до 1000 мл. После удаления сульфидных пленок изделие промывают в воде и сушат.