Абсолютная и относительная скорость движения ионов

Электрический ток в растворах переносится ионами. От скорости перемещения ионов зависит электропроводность раствора. Скорость движения ионов зависит от:

1) природы растворенного вещества (строение молекулы, радиус, заряд);

2) природы растворителя;

3) температуры;

4) концентрации раствора.

Скорость движения ионов, по сравнению со скоростью движения молекул в газовой фазе, чрезвычайно мала, так, например, при 18ºС скорость движения ионов водорода составляет 0,0082 см/сек, тогда как скорость движения молекул водорода в газовой фазе колеблется в пределах от 10 до 100 м/сек.

Малые скорости ионов объясняются следующим:

1) ионы движутся в вязкой среде растворителя, молекулы которых движутся хаотично;

2) на движение иона оказывает тормозящее действие противоионные облака;

3) гидратация или сольватация ионов делает передвигающиеся частицы еще более громоздкими, т. к. в растворе передвигаются целые комплексы.

Кроме того, скорость движения зависит от величины приложенного напряжения. Если ионы имеют окраску, например, MnO₄^2-, Cu²⁺, Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, то о скорости движения окрашенных ионов можно судить по смещению цветной границы.

Абсолютной скоростью ионов называют скорость, выраженную в м/с при приложенной разности потенциалов 1 В на 1 м длины. Скорость обозначается буквой U и имеет размерность [ м²/с×В].

Наибольшей скоростью передвижения обладает ион водорода Н⁺, второе место занимает ион гидроксила ОH^-.

Это объясняется тем, что кроме переноса электричества путем непосредственного движения этих ионов значительно большую роль играет механизм электрической проводимости, называемый эстафетным. Ион водорода в воде гидратируется и в растворе существует в виде иона гидроксония:

Н⁺ + Н₂О = Н₃О⁺.

При передвижении иона в электрическом поле происходит перескок протона от иона гидроксония Н₃О⁺ к определенным образом ориентированной соседней молекуле Н₂О, в результате чего она превращается в (Н₃O⁺)* по схеме:

Н₃O⁺ + Н₂О => Н₂О* + (Н₃O⁺)*.

Такие перескоки совершаются очень быстро, чем и обеспечивается высокая подвижность при переносе электричества ионами гидроксония и гидроксила.

Аналогичным образом объясняется перенос электричества ионом гидроксила ОН^-. В этом случае гидроксил совершает проскок к молекуле воды, в результате чего она превращается в ион гидроксила (ОН^-)*:

Н₂О + ОH^- => (ОH^-)* + Н₂О*.

Растворы солей, кислот и оснований обладают способностью проводить электрический ток. Это свойство служит наглядным подтверждением электролитической диссоциации, в результате которой нейтральные молекулы распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. В электрическом поле между двумя электродами, погруженными в раствор электролита, положительные ионы (катионы) перемещаются в направлении катода - электрода, имеющего отрицательный заряд, а отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся в противоположном направлении – к аноду, положительно заряженному электроду.

На рис. 9 показано движение ионов в межэлектродном пространстве.

Рис. 9 Движение ионов в межэлектродном пространстве

В первом приближении такое перемещение ионов можно уподобить движению твердого шарика в вязкой среде под действием силы тяжести. Скорость этого движения становится постоянной, когда действующая сила уравновешивается силой трения.

Сила электрического поля равна: F= z Е, (58)

где Е - напряженность электрического поля, в/см;

z - валентность иона;

- элементарный электрический заряд.

Сила трения выражается формулой Стокса: , (59)

где h - вязкость жидкости, пуаз;

r - радиус иона, см;

U - скорость движения иона, см/сек.

Когда обе силы уравновешиваются, то: .

Откуда находим скорость движения ионов, которая при постоянной температуре является постоянной величиной:

. (60)

Полученное уравнение показывает, что скорость движения иона обратно- пропорциональна его радиусу и возрастает вместе с увеличением напряженности электрического поля. Эта скорость при напряженности электрического поля, равной 1 В/см называется абсолютной скоростью движения иона. Она имеет порядок 10^-4 см²/с·В или 10^-8 м²/с·В, поэтому в электрическом поле с относительно малой напряженностью ионы движутся очень медленно.

Обозначим через υ _к скорость движения катионов, а υ _a - скорость движения анионов и вычислим относительные скорости:

, . (61)

Относительные скорости движения ионов называют числами переноса.

Числа переноса характеризуют долю электричества, переносимого ионами данного вида. Сумма чисел переноса равна единице:

n_к + n_a = 1. (62)

Отношение чисел переноса аниона и катиона пропорционально отношению их абсолютных скоростей:

. (63)

Более удобной для расчетов является величина, называемая подвижностью иона или эквивалентной электропроводностью иона при бесконечно большом разбавлении. Она обозначается l_a и l_к и связана со скоростью движения ионов уравнениями:

; , (64)

где F - число Фарадея.

Подвижностью ионов называется электропроводность 1кг-экв. иона при бесконечном разбавлении при приложенной разности потенциалов 1В на 1м длины.

Скорость и подвижность ионов связаны с размерами ионов и массой ионов. Например, скорость и подвижность ионов водорода гораздо больше скорости и подвижности ионов свинца. Скорость и подвижность имеют различные значения в растворах и расплавах. Так, например, в растворе подвижность иона лития меньше, чем подвижность иона натрия (), а в расплаве наблюдается обратная картина (). Это объясняется тем, что в растворе ионы подвергаются гидратации, и в электрическом поле движутся гидратированные ионы, а в расплаве перемещаются одиночные ионы, и здесь оказывает влияние размер иона .

Скорость и подвижность ионов связаны и с природой растворителя: так, при 25^оС подвижность иона водорода в воде составляет 35, в метиловом спирте - 14, а в этиловом спирте - 6 См · м² / кг-экв. Это связано с диэлектрической проницаемостью молекул растворителя.

Закон Кольрауша: Эквивалентная электрическая проводимость электролитов при бесконечно большом разбавлении определяется только суммой эквивалентных электрических проводимостей.

l¥ = l₊ + l-, (65)

l¥ = l₊ + l-, (66)

l¥ = F۰(υ₊ + υ-). (67)

Закон Кольрауша применяется в ограниченных диапазонах концентраций. При концентрации выше 0,01-0,05н сказывается тормозящее воздействие ионов, закон перестает быть точным. Для концентрированных растворов он неприменим вообще. Расчет чисел переноса по электропроводности в настоящее время является наиболее употребительным и надежным методом. В соответствии с этим законом при бесконечном разбавлении раствора ионы электролита движутся независимо друг от друга, а электрическая проводимость такого раствора складывается из электропроводности отдельных видов ионов.

1.11. Способы определения чисел переноса

Определение чисел переноса можно производить двумя способами:

1) по изменению концентрации раствора в приэлектродном слое;

2) по смещению движущейся границы.