И называется предельным законом Дебая - Гюккеля.

Если учесть размеры центрального иона, то получается более точное выражение – второе приближение Дебая –Гюккеля:

, (32)

где a - средний эффективный диаметр ионов или расстояние наибольшего сближения ионов;

b - теоретический коэффициент, он равен b=0,33∙10⁸.

Это уравнение позволяет объяснить уменьшение коэффициента активности с ростом концентрации до определенных пределов. Уравнение (32) применимо для растворов с концентрацией 0,01 < С < 0,1 моль/л.

И, наконец, третье приближение закона Дебая - Гюккеля учитывает поляризацию дипольных молекул растворителя вокруг центрального иона и образование сольватных оболочек. Уравнение третьего приближения Дебая -Гюккеля имеет вид:

. (33)

Слагаемое C∙I вводится для учета диэлектрической проницаемости растворителя вблизи иона в результате поляризации дипольных молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества и для учета гидратных оболочек ионов. Уравнение III приближения Дебая -Гюккеля (33) применимо для растворов с концентрацией 0,1 < С < 1 моль/л.

Харнед и Оуэн дополнили формулу Дебая - Гюккеля еще одним слагаемым:

. (34)

Данная формула применима для растворов с концентрацией:

1 моль/л < C < 4 моль/л.

До Дебая - Гюккеля Ф. Кольрауш вывел уравнение для сильных электролитов, (для концентрации C < 0,01 моль/л), которое получило название закон квадратного корня:

l_V = l_¥ - AÖC. (35)

Для более концентрированных электролитов было предложено уравнение, получившее название закона кубического корня:

l_V = l¥ - A³ÖC. (36)

Для растворов слабых электролитов было предложено уравнение:

. (37)

Теоретическое обоснование зависимости эквивалентной электро­проводности от концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов, выражаемой эмпирическим уравнением Ф. Кольрауша (35), дано в работах Л. Онзагера (1927) на основе учиты­вающей ион - ионное взаимодействие теории Дебая - Гюккеля.

Существование вокруг центрального иона ионной атмосферы при движении иона под действием внешней разности потенциа­лов приводит к возникновению двух тормозящих эффектов: электрофоретического и релаксационного.

 

а) Релаксационное торможение б) Электрофоретическое торможение

 

Рис.2 Эффекты торможения ионов

 

Электрофоретический эффект, имеющий гидродинамическую природу, обусловлен торможением под действием потока движущихся навстречу противоионов, эквива­лентного увеличению вязкости раствора. Он вызывается тем, что все ионы гидратированы молекулами Н₂О и движутся в противоположных направлениях, при этом возникает трение. При беспорядочном движении иона ионная атмосфера не является с ним единым целым. Электрофоретический эффект называется эффектом Дебая - Фалькенгагена.

Релаксационное торможение связано с наличием ионной атмосферы.При движении иона происходит разрушение старой ионной атмосферы и создается новая, это нарушает симметричность ионной атмосферы, ее плотность позади движущегося иона становится больше, что, в свою очередь, приводит к новому торможению. Такое торможение называется релаксационным. Релаксационный эффект связан с конечным временем релаксации (разрушения старой и образования новой) атмосферы, ее несимметричностью, образова­нием позади движущегося иона избыточного заряда противополож­ного знака. Доказано, что при определенных значениях частоты взаимное смещение иона и ионной атмосферы столь мало, что релаксационное торможение вообще отсутствует.

В 1928г. Дебай и Фалькенгаген рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность растворов и установили: с ростом частоты тока наблюдается увеличение электропроводности.

Электропроводность раствора электролита увеличивается с ростом напряженности поля, а при 10⁴ - 10⁵ ионная атмосфера вообще не успевает образовываться, поэтому релаксационное и электрофоретическое торможение вообще отсутствует.

Время релаксации – это время, в течение которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона. Время релаксации t, за которое исходная избыточная концентрация ионов в ионной атмосфере уменьшается в n раз, можно приближенно оценить по формуле Дебая - Фалькенгагена. Для симметричных (Z⁺ = Z^- = Z_i)электролитов при 298 К она име­ет следующий вид:

, (38)

где τ - время релаксации, с;

С - концентрация, моль/л;

λ_υ - эквивалентная электропро­водность электролита, См×м²× кг-экв^-1.

Время релаксации зависит от концентрации. Так, для 1,0 н раствора NaCl время релаксации равно 10^-10 с, для 0,1н NaCl t= 10^-9 с, а для 0,001н NaCl t=10^-7 с. Время релаксации связано с частотой тока:

. (39)

Частота определяется по формуле:

. (40)

Эффект Дебая - Фалькенгагена наблюдается при частоте n = 10⁹ герц. Увеличение частоты (v) переменного тока приводит к увеличению электропроводности раствора за счет исчезновения релаксационного торможения иона, при этом наблюдается так называемый эффект Дебая - Фалькенгагена, предсказанный теоретически и рассчитанный авторами и позднее экспериментально подтвержден­ный М. Вином (1927г.). Например, при температуре298 К для 0,01 М раствора НС1 указанный эффект проявляется при частоте 5,8 ·10⁸ с^-1. Согласно уравнению (38), увеличение концентрации электролита и заряда ионов сопро­вождается уменьшением времени релаксации, поэтому требуется большая частота тока (или меньшая длина волны) для проявле­ния указанного выше эффекта, т. е. роста электропроводности.

Эффект Дебая - Фалькенгагена учитывает только релаксационный эффект, а эффект Вина - оба эффекта. Впоследствии Онзагер для зависимости электро­проводности от концентрации в разбавленных (С < 10^-3 моль/л) раство­рах 1,1- валентных электролитов с учетом электрофоретического и релаксационного эффектов вывел уравнение, связывающее электропроводность с концентрацией и позволяющее вычислить оба эффекта:

(41)

– эффект релаксации, (42)

– электрофоретический эффект. (43)

Уравнение Онзагера теоретически согласуется с уравнением Кольрауша:

λ_υ = l_∞ - АÖC; где , (44)

и с уравнением Дебая - Гюккеля: l_υ= l_∞ - [B∙l_∞-A] ∙ ÖC, (45)

где , (46)

. (47)

Теория Онзагера позволила объяснить не только эффект Де­бая — Фалькенгагена, когда в поле переменного тока высокой часто­ты наблюдается увеличение эквивалентной электропроводности сильных электролитов, но и эффект Вина - отсутствие в этих условиях асимметрии ионной атмосферы и, как следствие, сведение к нулю релаксаци­онного эффекта торможения иона.

Удельная электропроводность

Основной характеристикой проводников электрического тока является их электрическое сопротивление (R) или обратная величина , называемая электрической проводимостью.

Электролиты – это вещества, которые при растворении в растворителе полностью или частично диссоциируют на ионы. В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов.

Удельной электропроводностью называется электропроводность

1 м³ раствора, заключенного между электродами площадью 1 м² и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга. Удельная электропроводность c (каппа) равна величине, обратной удельному сопротивлению ρ, т.е. сопротивлению 1 м³ раствора электролита:

[ом^-1 см^-1 ] (48)

Удельную электропроводность исследуемого раствора вычисляют по уравнению:

(49)

Удельную электропроводность растворов определяют опытным путем по схеме Кольрауша(рис 3). Установка питается переменным током с напряжением 220В (во избежание процесса электролиза, падения концентрации в приэлектродных слоях и поляризации электродов), что ведет к снижению электропроводности. Частота переменного тока 1000 Гц, ее получают от генератора звуковой

 

Рис. 3. Схема Кольрауша для измерения удельной электропроводности.

 

частоты. Мост сопротивлений АДВ состоит из известного сопротивления (R_изв), электролитического сосуда с исследуемым раствором (R_х) и реохордной проволоки АВ строго постоянного сечения, по которой движется подвижный контакт К. Передвигая контакт по реохордной проволоке, находят такое положение, когда гальванометр покажет (I=0). Это будет иметь место при условии:

.

Отсюда следует, что . (50)

Таким образом определяют сопротивление раствора с неизвестной концентрацией. Аналогично определяется постоянная сосуда - . В ячейку заливают раствор хлорида калия (KCl), удельная электропроводность которого известна. Обычно используется 1н; 0,1н; 0,01н; 0,02н растворы хлорида калия.

Поскольку в растворах электролитов электричество переносится ионами, то удельная электропроводность зависит от концентрации и заряда ионов, скоростей их движения в электрическом поле и температуры.

Зависимость удельной электропроводности сильных и слабых электролитов от концентрации представлена на рис. 4. Удельная электропроводность сильных электролитов при увеличении концентрации сначала возрастает, при определенных значениях χ проходит через максимум, а в области концентрированных растворов уменьшается. Увеличение удельной электропроводности связано с ростом концентрации, а падение - с усилением ион-ионного взаимодействия, приводящего к уменьшению скорости движения ионов.

Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности от концентрации

Удельная электропроводность слабых электролитов с повышением концентрации растет незначительно. Несмотря на общее повышение концентрации электролита, концентрация ионов в растворе повышается мало, вследствие уменьшения степени диссоциации. Поэтому с повышением концентрации слабого электролита удельная электропроводность раствора медленно возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается. Измерения удельной электропроводности следует проводить при постоянной температуре.