Энергетические состояния в несовершенных кристаллах

 

Используемые в электронике кристаллы далеки от структурного совершенства. У них существуют различные дефекты, представляющие собой отклонения от правильного расположения атомов, либо включения посторонних атомов в кристаллическую решетку. Дефекты могут возникать как в результате преднамеренного воздействия на кристалл, так и случайно, под действием неконтролируемых факторов. Рассмотрим, как дефекты влияют на электронные свойства кристалла.

Примесные уровни. Очевидно, что энергетические уровни электронов примесных атомов могут не совпадать с энергетическими уровнями электронов атомов матрицы. При этом они могут располагаться как в одной из разрешенных зон (что обычно не представляет интереса), так и в запрещенной зоне. При большой концентрации примесных атомов соответствующие им уровни могут образовать даже дополнительную зону.

Дополнительные уровни возникают не по всей решетке, а только в местах расположения примесей. Поэтому такие уровни называют локальными. В пространстве примесные атомы обычно располагаются далеко друг от друга и переходы электронов между ними невозможны.

Предположим, что один из узлов в кристалле четырехвалентной матрицы (например, кремния или германия) замещен атомом примеси, имеющим пять валентных электронов (например, мышьяка). Четыре из них будут участвовать в образовании ковалентной связи с ближайшими соседними атомами матрицы. Пятый электрон, не принимая участия в обменной связи, будет взаимодействовать с большим количеством атомов матрицы, и в результате его связь с ионом примеси оказывается сильно ослабленной.

Для определения энергетического спектра такого электрона можно использовать так называемый метод эффективной массы. Суть его заключается в следующем.

Уравнение Шредингера для не задействованного на связи электрона примесного атома имеет вид

 

(4.55)

 

где – периодический потенциал поля решетки, – потенциальная энергия взаимодействия электрона с ионом примеси.

Непосредственное решение этого уравнения затруднено в связи с тем, что нам неизвестен потенциал . Учет этого периодического поля можно осуществить с помощью эффективной массы, что справедливо вблизи экстремальных точек дисперсионной кривой. В этом приближении уравнение Шредингера приводится к виду

 

(4.56)

 

где есть омическая эффективная масса (или эффективная масса проводимости) и которая определяется как среднеарифметическое от компонентов тензора обратной эффективной массы:

 

. (4.57)

 

В выражение для потенциальной энергии должна входить диэлектрическая постоянная кристалла , тем самым учитывается то обстоятельство, что движение электрона происходит в твердом теле вокруг иона с зарядом :

 

. (4.58)

 

Соотношение (4.58) справедливо в том случае, когда расстояние между взаимодействующими зарядами достаточно большое, то есть орбита электрона примесного атома должна охватывать большое число узлов кристаллической решетки. В этом случае воздействие атомов матрицы на электрон учитывается интегральным коэффициентом .

Решение уравнения (4.56) проводится по аналогии с уравнением для атома водорода, и для собственных значений энергии получаем выражение

 

, (4.59)

 

где – энергия, соответствующая дну зоны проводимости, .

Перепишем (4.59) следующим образом:

 

(4.60)

 

где

 

или в единицах СИ . (4.61)

 

Из (4.60) следует, что энергетический уровень основного состояния донорной примеси находится в запрещенной зоне на расстоянии от дна зоны проводимости (рис. 4.13, а). Подставив значение постоянных в (4.61), получим

 

эВ. (4.62)

 

Рассмотрим в качестве примера германий. Взяв для массы проводимости и для получим величину энергии ионизации примесных пятивалентных атомов порядка эВ.

Радиус орбиты электрона примесного атома из расчетов по водородоподобной модели равен

 

(4.63)

 

где нм — радиус первой боровской орбиты атома водорода.

Для германия радиус орбиты электрона при составит нм. Постоянная решетки германия равна нм, следовательно, орбита электрона охватывает приблизительно 10³ атомов, что подтверждает возможность использования макроскопического параметра при рассмотрении движения электрона в кристалле.

Из аналогичных расчетов для трехвалентных (акцепторных) примесей можно сделать вывод, что уровни акцепторной примеси лежат в запрещенной зоне выше потолка валентной зоны и имеют энергию ионизации такого же порядка, как и донорные (рис. 4.13, б).

Получены экспериментальным путем энергии ионизации примесей некоторых элементов приведены в табл. 4.2.

 

 

а	б
Рис.4.13. Образование примесных уровней в полупроводнике

 

Примеси I, II, VI и VIII групп, имеющие энергию ионизации сравнимую с шириной запрещенной зоны, образуют глубокие уровни. Причем та же примесь может образовывать как донорные, так и акцепторные уровни. Такие примеси называют амфотерными. Например, золото в германии образует донорный уровень эВ, акцепторные одно- и двукратно заряженные уровни с энергиями соответственно эВ и эВ.

Не только примеси, но и собственные дефекты кристаллической решетки (вакансии, межузельные атомы и т.д.) могут создавать локальные состояния в запрещенной зоне.

 

Таблица 4.2. Энергия ионизации примесей элементов III и V групп в германии и кремнии

 

Примесь	Донор или акцептор	Энергия ионизации, эВ
Кремний	Германий
Бор Галлий Индий Фосфор Мышьяк Сурьма	А А А Д Д Д	0,045 0,057 0,16 0,044 0,049 0,039	0,0104 0,0102 0,0112 0,0120 0,0127 0,0096

Уровни Тамма [12]. Кристаллы имеют конечную протяженность, и наличие поверхности нарушает строгую периодичность атомов. Это приводит к изменению зонной структуры вблизи поверхности кристалла и появлению локальных (поверхностных) уровней в запрещенной зоне.

И.Е.Тамм впервые показал, что наличие границы должно приводить к появлению в запрещенной зоне кристалла разрешенных энергетических состояний. Он воспользовался моделью Кронига-Пенни, но оборвал поле с одной стороны введением порога (учет вакуума).

Для бесконечного кристалла коэффициент (квазиволновое число) в уравнении Кронига-Пенни (4.24) может быть только действительным. Если вводится граница, то может быть мнимым или комплексным:

 

(4.64)

 

Здесь взято для упрощения анализа. В этом случае для правой части (4.24) получаем

 

Следовательно, уравнение (4.24) принимает вид

 

. (4.65)

 

А так как , то это означает, что корни уравнения появляются и в запрещенной зоне.

Этим корням отвечают поверхностные уровни, которые получили наименование уровней Тамма. Они не являются дополнительными к числу уровней, содержащихся в разрешенных зонах, а представляют собой уровни, отщепившиеся от соответствующих разрешенных зон.

В трехмерном кристалле уровни Тамма расщепляются в приповерхностную зону, причем волновые функции электронов, которые находятся на приповерхностных уровнях, спадают экспоненциально от границы кристалла, так что электроны могут удалиться от границы не более чем на величину постоянной решетки. Концентрация уровней Тамма определяется поверхностной концентрацией атомов кристалла и составляет величину примерно . В зависимости от места расположения на энергетической диаграмме они проявляют себя как уровни доноров, акцепторов или центров рекомбинации.

К образованию поверхностных состояний приводит также наличие нескомпенсированных валентных связей у атомов на границе решетки (уровни Шокли [13]). Плотность уровней Шокли, как и уровней Тамма, определяется концентрацией поверхностных атомов.

В реальных кристаллах основную роль играют уровни, связанные с искажением потенциала решетки у границы за счет адсорбированных на поверхности атомов или дефектов поверхности, образованных в процессе технологической обработки кристалла. При больших концентрациях дефектов поверхностные уровни расщепляются с образованием поверхностной энергетической зоны.

Ловушки. Зонные диаграммы реальных кристаллов содержат большое число локальных энергетических уровней в запрещенной зоне, связанных с дефектами решетки, которые способные захватывать электроны и дырки и выводить их из процесса электропроводности. Ловушки электронов вблизи дна зоны проводимости и дырок вблизи потолка валентной зоны называют центрами (уровнями) захвата. При слабых тепловых возбуждениях они могут неоднократно обмениваться носителями заряда с соответствующей зоной.

Наряду с центрами захвата имеются уровни, расположенные ближе к середине запрещенной зоны, способные длительное время удерживать электроны – до момента их рекомбинации с дырками. Электрон зоны проводимости, захваченный такой ловушкой, через какое-то время может перейти на свободный уровень валентной зоны. Таким образом, ловушка служит центром рекомбинации электронов и дырок (рис. 4.14 а).

Центры окраски и люминесценции. Дефекты решетки в ионных кристаллах, связанные с появлением вакансий положительных или отрицательных ионов, вызывают местное нарушение электронейтральности и создают избыток положительного или отрицательного заряда в месте образования вакансии.

Если вакансии захватывают электроны или дырки, они приобретают способность поглощать и называются центрами окраски. Электрон, захваченный анионной вакансией в щелочно-галоидном кристалле, называется F-центром (от немецкого Farbzentrum – центр окраски) (рис.4.14 б). Благодаря наличию F-центров кристалл NaCl окрашивается в желтовато-коричневый, а KCl – в голубой цвет. Поглощение кристалла, содержащего центры окраски, наблюдается в полосе длин волн, которая может иметь ширину порядка 20 нм.

 

а	б
Рис.4.14. Центры рекомбинации (а) и F-центры (б)

 

В F΄-центрах вакантный узел захватывает два электрона. Существует также аналог F-центра, образующийся при избытке атомов Cl в кристалле NaCl. Прогревание соли в парах галоидов вызывает появление вакантных катионных узлов, способных захватить дырки и образовать V-центры. Они не настолько стойкие как F-центры и исчезают при комнатной температуре.

Центры окраски появляются в результате нарушения стехиометрического состава, который может возникать не только за счет избытка одной из компонентов, но и под действием рентгеновского излучения, -лучей и др. Концентрация центров окраски может достигать м^-3. Они определяют полосы поглощения света в видимой (F-центры) и ультрафиолетовой (V-центры) областях спектра. Значения энергии максимумов полос поглощения F-центров некоторых кристаллов приведены в табл. 4.3.

Наличие примесей в солях обуславливает также явление люминесценции, которое состоит в возникновении вторичного излучения после поглощения света. Если вторичное излучение происходит непосредственно при облучении, то есть с задержкой порядка с, то процесс излучения называется флуоресценцией. При задержке более с имеет место фосфоресценция.

 

Таблица 4.3. Энергия поглощения F-центров (максимальные значения)

щелочно-галоидных соединений

 

Соль	Энергия, эВ	Соль	Энергия, эВ
LiCl NaCl KCl	3,3 2,7 2,3	KBr RbCl CsCl	2,0 2,1 2,1

 

Люминесценция протекает следующим образом. Когда примесный ион возбуждается поглощенным фотоном, его размер в кристалле изменяется, что приводит к изменению положений соседних ионов. Так как соседние ионы переместились в другие положения, энергия возбужденного состояния адиабатически снижается и при этом в течение очень короткого времени испускается вторичный фотон. Однако в момент излучения фотона возбужденное состояние имеет меньшую энергию, чем в момент поглощения первичного фотона, поэтому испущенный фотон имеет меньшую частоту, чем поглощенный. Таким образом, кристалл, поглощающий УФ-излучение, может испускать видимый свет.

Экситоны. Под экситоном понимают электрически нейтральное электронное нарушение (квазичастицу) в кристалле диэлектрика или полупроводника, мигрирующее в кристалле, но не связанное с переносом электрического заряда и массы. Понятие об экситоне было введено Я.И.Френелем в 1931 г.

В молекулярных кристаллах, в которых взаимодействие между отдельными молекулами слабее, чем взаимодействие между атомами и электронами внутри молекулы, возникающее электронное возбуждение отдельной молекулы распространяется в кристалле в виде волны (за счет межмолекулярного взаимодействия переходит от одной молекулы к другой). Такое нарушение называется экситоном Френкеля, оно сосредоточено в пределах одного узла решетки, и поэтому для описания экситонного состояния можно пользоваться волновыми функциями изолированных атомов или молекул.

Экситон Ванье [14] -Мотта [15], наблюдаемый в полупроводниках, представляет собой водородоподобное связанное состояние электрона проводимости и дырки. Энергии связи и эффективные радиусы экситона Ванье-Мотта можно оценить по формулам Бора для атома водорода, учитывая эффективные массы электронов проводимости и дырок и диэлектрическую проницаемость полупроводника :

 

эВ, (4.66)

см, (4.67)

 

где – приведенная масса экситона, – масса электрона.

Расчеты показывают, что радиус экситона Ванье-Мотта в много раз больше межатомного расстояния кристалла, поэтому экситон является макроскопическим образованием. Для Ge, Si и полупроводников типа и размер экситона порядка м, а энергия связи порядка эВ. Энергетический спектр экситона подобен спектру атома водорода (рис.4.15).

 

Рис. 4.15. Энергетический спектр экситона

 

При малых концентрациях экситоны ведут себя в кристалле подобно газу. При больших концентрациях становится существенным их взаимодействие и возможно образование связанного состояния двух экситонов – экситонной молекулы (биэкситоны). При некоторой критической концентрации в полупроводнике происходит «сжижение» экситонного газа – образование электронно-дырочной фазы, обладающей металлическими свойствами.

В процессе хаотического перемещения в кристалле экситон может взаимодействовать с другими квазичастицами или дефектами. При этом изменяется его энергия и импульс, что приводит либо к образованию свободного электрона и дырки, либо к излучению фотона. Эффективная масса, соответствующая движению экситона как целого, составляет , время жизни экситона невелико: электрон и дырка рекомбинируют с излучением фотона за время с. Кроме того, экситон может погибнуть безизлучательно, например, при захвате дефектами решетки.

Экситонные уровни заметно влияют на спектр поглощения, а также на процессы, связанные с переносом энергии возбуждения в кристалле.

Поляроны. Движущийся по кристаллу электрон (или дырка) своим полем смещает ионы кристаллической решетки и тем самым деформирует и поляризует ее. Деформация решетки приводит к образованию потенциальной ямы, которая захватывает и удерживает породивший ее носитель заряда. Перемещающееся как единое целое носитель заряда и потенциальная яма представляют квазичастицу – полярон. Энергия полярона квантована, а энергетические уровни находятся в запрещенной зоне. Полярон является носителем заряда с большой эффективной массой, в сотни раз большей массы электрона.

Поскольку энергия полярона меньше энергии свободного электрона в среде, где отсутствует поляризация, в ряде веществ, например в окислах переходных металлов и полупроводниках с узкой зоной проводимости, электроны проводимости находятся в поляроном состоянии. Поляроны, созданные электроном и дыркой, могут объединяться в систему из двух связанный поляронов – «поляронный» экситон.

Плазмоны. Это квазичастицы, которые описывают коллективные колебания электронов проводимости вокруг тяжелых ионов в плазме, в частности в плазме твердого тела.

Частота основной моды плазменных колебаний – плазменная частота – может быть вычислена из следующих соображений. Если в результате каких-либо флуктуаций электроны с концентрацией будут смещены на расстояние относительно решетки, то диэлектрическая поляризация составит . Величина деполяризующего поля, которое стремится возвратить электронный газ в равновесное состояние относительно ионов, будет

 

 

и уравнение движения электрона в плазме может быть записано в виде

 

, (4.68)

 

и, следовательно, для резонансной (плазменной) частоты получим

 

. (4.69)

 

Частота колебаний зависит от геометрической формы образца, но если длина волны плазмона становится малой по сравнению с размерами образца, то влияние формы исчезает.

Концентрация электронов в полупроводниках и металлах изменяется в широких пределах, поэтому энергия плазмона для различных твердых тел лежит в пределах эВ. Следовательно, тепловое возбуждение плазменных колебаний невозможно. Для их возникновения необходимое проникновение в решетку электронов высоких энергий, каждый из которых, двигаясь в кристалле, может последовательно возбуждать несколько плазмонов.

Высокие значения энергии плазмонов обусловлены тем, что плазменные колебания представляют собой результат коррелированного движения большого числа электронов. В полупроводниках возможное появление двух мод плазменных колебаний, одна из которых (высокочастотная) определяется колебаниями валентных электронов, а другая (низкочастотная) колебаниями электронов зоны проводимости.

Плазмоны играют большую роль в оптических свойствах металлов. Свет с частотой ниже плазменной частоты отражается, потому что электроны экранируют электрическое поле световой волны. Свет с частотой выше плазменной частоты проходит. В металлах плазменная частота лежит в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне.

Плазмон может взаимодействовать с фотоном, образуя квазичастицу – поляритон.

Вдоль границы металла могут возбуждаться и распространяться поверхностные плазмоны с энергией, меньше, чем у объемных плазмонов. Поверхностные плазмоны полностью локализуются на поверхности. Поверхностный плазмонный резонанс может быть использован для оптической обработки сигналов, поверхностной спектроскопии и сенсорной нанотехнологии. Он используется для получения информации о диэлектрической проницаемости и толщине непроводящего слоя окисла, покрывающего металл, в биохимии для определения присутствия молекул на поверхности.