Промывочных жидкостях с течением времени

Состав бурового раствора	Пластическая прочность глины, МПа, через
КМЦ-700	NH4Cr2O7	Na2SiO3	NaCl (KCl)	Бишофит	CaCl2	сут.	сут.	сут.	сут.	сут.	сут.	сут.
1.5	0.5		-	-	-	0.7	0.17	0.14	Разр	-	-	-
1.5	0.5			-	-	0.7	1.23	2.77	1,92	1,64	1,3	-
1.5	0.5			-	-	0.7	2.29	3.42	2,29	1,92	1,42	-
1.5	0.5		-		-	0.7	1.29	11.1	11,1	17,3	14,4	12,1
1.5	-		-	-		0.7	2.30	3.60	5,19	5,19	5,19	5,19
1.5	-	-			-	0.7	1.23	6.40	8,10	10,5	10,5	10,5
1.5	-		-		-	0.7	6.40	8.10	10,5	19,5	0,7	Размок
1.5	-	-	-	-		0.7	2.03	3.07	4,29	5,19	5,19	5,19

Полимерполисолевые промывочные жидкости, для бурения неуплотненных глин (общие понятия).

 

В природе упрочнение неуплотненных глин производится тремя путями:

1) путем пропитывания глины коллоидными растворами, переходящими в гель;

2) путем цементации растворами Са(НСО₃)₂, Мg(НСО₃)₂, Н₂SiO₃;

3) путем обезвоживания и перекристаллизации глины под воздействием высоких температур (при контактовом метаморфизме).

Коллоидные растворы представляют собой микрогетерогенные системы, чаще с кремнеземной фазой с размером частиц 0.1 мкм и менее. Под воздействием электрического поля глинистых частиц они через поры проникают в глину и в виде гелей адсорбируются на поверхности частиц. Кремнеземные гели содержат много воды (90-92%). В процессе диагенеза вода отжимается и испаряется. При содержании в геле 86% воды он становится упругим, при 73% - ломким, при 70% - его можно толочь, при 63% - совершенно сухой на ощупь гель измельчается в порошок. С течением времени гель подвергается перекристаллизации и, теряя воду, превращается в камнеподобное вещество, не размокающее в воде, а глина превращается в аргиллит.

Подобным же способом происходит и цементация глин. При цементации глин растворами Са(НСО₃)₂ образуется не размокающий в воде глинистый мергель, при цементации Са(НСО₃)₂, и Н₂SiO₃ - кремнистый мергель и т.д.

Механизм твердения глины при ее цементации рассмотрим на примере тампонажного цемента.

Тампонажный портландцемент - это искусственный мергель, получаемый путем обжига смеси глины с известняком, При обжиге известняк разлагается на углекислый газ и окись кальция:

СаСОз → СаО + СО₂↑.

После обжига тампонажный портландцемент имеет следующий состав:

Окись кальция СаО 60-67%

Кремнезем SiO₂ 17-25%

Глинозем Al₂O₃ 3-8%

Окись железа Fe₂O₃ 0.3-0.6%

Окись магния MgO 0.1-1.5%

Сернистый ангидрит SO₃ 3-1.0%

Окись калия и натрия К₂O+Na₂O 0.5-1.5%

Гранулометрический состав частицы размером менее 10 мкм – 30 35%, остальные частицы размером 10-50 мкм. Удельная поверхность - 2500-4000 см²/г.

Процесс затвердевания цемента протекает в три стадии [22]. На первой стадии происходит гидратация силикатов и алюмосиликатов с образованием гидрокиси кальция

CaSiO₃+H₂O→ CaSiO₃*H₂O+Ca(OH)₂

Во вторую стадию происходит схватывание цемента за счет связывания частиц силиката и алюмината кальция затвердевающим гидроксидом кальция.

На третьей стадии гидроксид кальция кристаллизуется, цемент превращается в камнеподобное тело.

Искусственное упрочнение неустойчивых пород в настоящее время проводят путем введения химических реагентов или приложения физических полей. Наиболее распространенные методы упрочнения пород в скважинах - битумизация, смолизация, силикатизация, цементация, термическая обработка (замораживание, обжиг), электрохимическое упрочнение.

Глинистые породы обладают весьма малыми поперечными размерами пор, и проникнуть в эти поры вяжущий материал может чаще всего в виде ионов SiO₃^2-, Ca²⁺, Mg²⁺.

Недостатком таких растворов является слабая подвижность поливалентных ионов, вследствие чего они проникают в горную породу на небольшую глубину. Увеличить подвижность ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ можно путем добавления в раствор электролитов NaCl или КСl. В присутствии анионов S0₄^2-, Сl^- растворимость даже труднорастворимых солей существенно увеличивается. Так по исследованиям Ф.Ф. Лаптева, при увеличении анионов S0₄^2- от 0,1н до 0,5н переход в раствор ионов Са²⁺ увеличился в 10 раз с 0,12 до 1,18мг-экв/л.

В присутствии NaCI растворимость труднорастворимого гипса возрастает в 2,8 раза. По исследованиям O.K. Ангелопуло [16], при пропитке глинистого образца раствором КС1 в жидкости, вытекающей из конца трубки, было обнаружено высокое содержание ионов Са²⁺ и Мg²⁺. Так, при высоте образца глины 40 см было обнаружено 83.6 г/л Са²⁺ и 9,7 г/л Мg²⁺.

Таким образом,для радикального упрочнения неуплотненных глин буровой раствор должен иметь в своем составе: полимеры и электролиты одновалентных и поливалентных металлов. Катионы поливалентных металлов способны «сшивать» глинистые частицы породы и тем самым резко повышать прочность породы. Электролиты одновалентных металлов, содержат слабогидрофильные подвижные катионы К⁺ и Na⁺, которые способны проникать на значительную глубину в неуплотненную глину и гидрофобизировать глинистые частицы. Кроме того, они содержат активные анионы Cl^- , SO₄^-, способствующие более активной диссоциации кальциевых солей и глин, что позволяет проникать катионам двухвалентных металлов на большую глубину.

Такие полисолиевые растворы для бурения неуплотненных глин являются весьма перспективными буровыми растворами.

На возможность крепления стенок скважин в неустойчивых терригенно-солевых отложениях полисолевыми растворами указывает O.K. Ангелопуло.[15]

Главной предпосылкой для постановки наших исследований - отмечает он, - был положительный опыт применения на буровых Уральской области в 1965 г. глинистого раствора, насыщенного галитом с добавкой 10-15% комплексной калийно-магниевой соли - карналита. Иными словами, объектом теоретических и экспериментальных работ стали буровые растворы, насыщенные не только одной, но и несколькими солями щелочных и щелочно-земельных металлов и названные полисолевыми растворами.

В результате было доказано, что буровые растворы, обработанные хлоридами натрия, калия, магния и защитными органическими реагентами, обеспечивают нормальное состояние ствола скважины в соленосных породах. Причем для сохранения устойчивости терригенной части разреза может быть использован этот же полисолевой раствор. Оптимальные добавки хлорида магния и защитных коллоидов в хлоркальциевый раствор способствуют повышению устойчивости перемятых глин за счет замедления их капиллярной пропитки.

Отдавая должное эффективности ингибиторов разупрочнения типа силикатов и алюминатов натрия, вызывающих глубокие и необратимые изменения структуры кальциевых глин и повышающих их водоустойчивость, необходимо учитывать целесообразность применения полисолевых растворов [15].

Следовательно, как в природе, так и на практике литификация глинистых пород производится растворами соединений двухвалентных металлов, чаще всего кальция. Однако транспортирование этих соединений в поры глины вызывает большие сложности. Абсорбировать соединения кальция из даже сильно разбавленных цементных растворов или известкового молока глине довольно сложно вследствие значительных размеров и невысокого заряда частиц. Слабо абсорбируются глиной ионы Са²⁺ из растворов Са²⁺+2НСО₃^- (из-за высокой их гидрофильности и наличия анионов НСОз^-).

Да и перевести нерастворимые соли кальция в растворимые:

CaCO₃+H₂O+CO₂®Ca²⁺+2HCO₃^-

и наоборот:

Ca²⁺+2HCO₃^-® CaCO₃+H₂O+CO₂

весьма трудно.

Вследствие высокой гидрофильности (особенно при наличии в растворе ионов хлора), ионы кальция слабо абсорбируются кальциевой глиной.

В природе в высокоминерализованных водах содержание ионов кальция резко возрастает, так как ионы кальция гидрофильны и уравновешиваются в этих водах большим содержанием хлора [42].

Менее гидрофильными и более глинофильными являются ионы магния. Воды с ионами магния встречаются реже, чем с ионами кальция - это объясняется высокой их глинофильностью.

В поисках эффективных промывочных жидкостей для бурения неуплотненных глинистых пород с высокими крепящими свойствами автором работы были проведены специальные исследования.

 

Исследование крепящих свойств

Полимерполисолевых растворов.

Теоретические рассуждения.

Таким образом, наиболее эффективными промывочными жидкостями для бурения неуплотненных глин являются полимерполисолевые растворы, важнейшими свойствами которых являются их крепящие свойства.

Полимерполисолевыми растворами мы называем растворы, основными компонентами которых являются:

полимеры - ингибиторы диспергирования;

соли одновалентных металлов-ингибиторы гидратации, с весьма подвижными “гидрофобными” катионами, способными проникать в неуплотненные глины на значительную глубину;

соли поливалентных металлов - модификаторы глины, с катионами, способными «сшивать» глинистые частицы или с родственными глине по химическому составу анионами, способными достраивать кристаллическую решетку, заполнять поры, повышать плотность и прочность горной породы.

«Сшивающие» анионы и катионы весьма глинофильны, в контакте с глиной активно взаимодействуют с глинистыми частицами образуя плотный модифицированный слой, который не позволяет поливалентным ионам глубоко проникать в объем глин. Поэтому, как правило, модифицированный слой небольшой толщины.

В результате нейтрализации заряда глинистых частиц катионами, как отмечено выше, происходит их дегидратация и коагуляция с последующим химическим взаимодействием катионов с глинистыми частицами «сшиванием».

Концентрация ионов, при которой происходит коагуляция и сшивание частиц (порог коагуляции) зависит от валентности ионов и подчиняется «закону шестой степени» Дерягина:

где С_к – порог коагуляции, z – валентность сшивающего катиона, В – константа коагуляции.

Период коагуляции сшивания частиц зависит от дисперсности и разновидности глинистых частиц породы, вязкости и температуры бурового раствора.

Как известно, почти все химические процессы (в том числе и процессы коагуляции) являются двусторонними, обратимыми. Вначале они идут в одном направлении (например, «сшивание» частиц) затем в обратном направлении (разрушение связи) в результате взаимодействия продуктов реакции с побочными продуктами (например, взаимодействия глинистых частиц с выделившейся в процессе коагуляции водой).

Необратимость процесса коагуляции возможна только тогда, когда побочные продукты взаимодействия (в частности вода) удаляются из сферы реакции (например, за счет «отсасывания» воды из глины раствором электролитов) или когда вследствие высокой концентрации электролитов обратный процесс подавляется.

Но и при обратимых процессах при соответствующих условиях устанавливается равновесие. Равновесным состоянием называют некое состояние системы, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени.

Различают устойчивое и неустойчивое равновесие. «Устойчивым равновесием является динамическое постоянство свойств системы, обусловленное одинаковой скоростью прямого и обратного процессов длительное время». Неустойчивое равновесие это кратковременное равновесие при обратимых процессах в момент перехода от прямого к обратному процессу.

Неустойчивое равновесие обусловлено недостатком взаимодействующих реагентов.

Рассмотрим более конкретно происходящие процессы взаимодействия полимерполисолевых растворов с глинистой породой.

Для ограничения насыщения глины водой в раствор вводят ингибиторы гидратации – соли одновалентных металлов, для предотвращения диспергирования – ингибиторы диспергирования – полимеры. Но главную роль для повышения крепящих свойств раствора выполняют катионы солей поливалентных металлов.

Под воздействием отрицательного заряда глинистых частиц катионы «всасываются» породой, нейтрализуют заряд и сшивают глинистые частицы между собой.

«Всасывание» поливалентных глинофильных катионов глинистыми частицами будет происходить до тех пор, пока не установится равенство объемных энергий глины и раствора, то есть равенство зарядов глинистых частиц плюс зарядов катионов, внедренных в глину и зарядов катионов и анионов раствора. Концентрация электролитов, при которой происходит полная коагуляция (сшивание) частиц также носит название равновесной.

При полной коагуляции заряд глинистых частиц нейтрализуется и выделившаяся вода (побочный продукт реакции) «всасывается» раствором электролитов. В объем глины вода из зоны реакции перемещаться не может, поскольку там заряд глинистых частиц нейтрализован одновалентными катионами (электролитов – ингибиторов коагуляции).

При «сшивании» частиц плотность и прочность модифицированного слоя глины резко возрастают и могут достигать плотности и прочности скальной породы. Плотный модифицированный слой глины кроме того дополнительно предотвращает массоперенос воды и ионов.

При недостаточной концентрации солей поливалентных металлов также за счет полимеров тоже предотвращается диспергирование глины, а за счёт солей одновалентных металлов - нейтрализация глины в объёме и снижение её влажности, но вследствие недостатка ионы поливалентных металлов только частично связывают глинистые частицы и незначительно повышают прочность глины. После всасывания глиной катионов в растворе остаются только анионы, что ведет к дисбалансу объемных энергий глины и раствора. Вследствие этого наблюдается обратный процесс. Под воздействием анионов раствора катионы из глины возвращаются в раствор, а на их замену в глину из раствора – молекулы воды, что постепенно разупрочняет и разрушает глинистую породу. Вследствие отсутствия плотного модифицированного органоминирального слоя происходит попрежнему взаимный обмен катионов и молекул воды.

При высокой концентрации поливалентных солей вначале также происходит «сшивание» глинистых частиц и упрочнение глины. Но и после насыщения глины катионами наблюдается дисбаланс объемных энергий глины и раствора. Концентрация поливалентных катионов в растворе остается высокой, благодаря чему происходит сначала коагуляция полимеров, а затем диспергирование глины. Глинистые частицы, попадая в раствор с высокой концентрацией поливалентных глинофильных катионов, коагулируют и выпадают в осадок. Для определения равновесной концентрации электролитов можно использовать «закон шестой степени», а константу коагуляции (константу равновесия) для конкретного типа глин определить экспериментальным путем. Для используемой при экспериментальных исследованиях образцов глины из черногорского глинопорошка она оказалась равной 70%. В этом случае равновесная концентрация ионов солей одновалентных катионов будет:

Для солей NaCl, в котором ионы Na⁺ составляют

равновесная концентрация будет:

Для солеей КCl она соответственно будет:

Растворимость соли NaCl равное при 20⁰С - 26.4%, соли КCl - 25.5%, то есть даже при полном насыщении раствора солями одновалентных металлов равновесную концентрацию ионов получить невозможно, и с помощью этих электролитов нельзя существенно скоагулировать и модифицировать глинистую породу.

Равновесная концентрация катионов солей двухвалентных металлов равна:

бишофита MgCl*6H₂О, содержащего катионов Mg⁺²

,

,

хлористого кальция CaCl₂, содержащего катионов Са⁺²

,

Равновесная концентрация катионов солей трехвалентных металлов будет равна:

cоли Al₂(SO₄)₃*18Н₂О, содержащей катионов Al³⁺

Концентрация в области полной коагуляции может несколько отличаться от равновесной.

Следует отметить, что при определении равновесной концентрации электролитов следует учитывать наличие и состав обменных катионов горной породы. При большой концентрации обменных катионов Са²⁺ в глине концентрацию вводимых солей поливалентных материалов следует понижать.

Скорость процессов упрочнения и разупрочнения глины зависит от скорости пропитки глины раствором. По исследованиям О.К.Ангелопуло, В.М. Подгорнова и В.Э.Авакова на приборе ТИН наибольший темп пропитки обеспечивал насыщенный раствор KCl. Для палыгорскита коэффициент скорости пропитки К_сп (углового коэффициента прямолинейного участка графика к оси времени) равен 4,83, бентонита- 2,85, каолинита- 2,1. При разбавлении раствора водой в 2-4 раза, К_сп снизится соответственно в 1,6 и 2 раза.

При пропитке бентонита насыщенным раствором NaCl K_сп =0,9. При разбавлении раствора водой в 2 раза К_сп возрос до 1,2,а при дальнейшем разбавлении раствора снова понизился.

Самые низкие значения К_сп =(0,27-0,33) получены при пропитке бентонита и палыгорскита насыщенным раствором MgSО₄

Основной причиной повышенной скорости пропитки глины растворами KCl и NаCl то, что ионы К⁺ и Nа⁺ “гидрофобны” (cлабо гидрофильны) подвижны, быстрее нейтрализуют (гидрофобизируют) поверхность глинистых частиц. В большей степени это присуще ионам К⁺.

Более низкие значения К_сп для растворов солей магния объясняется более высокой глинофильностью ионов Мg²⁺, способных «сшивать» глинистые частицы и образовывать более плотные слои глины, снижающие фильтрацию воды.

Время пропитки для различных растворов различно. Наименьшее время пропитки насыщенным раствором KCl. Оно составило на глубину 5_см- 50_ч, 10_см-120_ч, 20_см-500_ч.