Модуль 4. Диоксид кремния, кремниевые кислоты и их соли

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксида и гидроксида углерода (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств.

Содержание модуля.

Диоксид кремния SiO₂ – бесцветное твердое вещество, с температурой плавления 1713ºС, нерастворимое в воде. SiO₂ образует три стабильные кристаллические модификации: кварц, тридимит и кристобаллит. Стишовит и коусит являются метастабильными, но при обычных условиях могут существовать неограниченно долго. Различные модификации SiO₂ отличаются расположением тетраэдров SiO₄ в пространстве, поэтому различные кристаллические модификации SiO₂ и безводный аморфный кремнезем представляют собой неорганические гетероцепные полимеры.

β-Кристобаллит имеет кубическую решетку, β-тридимит – гексагональную, а структура стишовита образована из кремнекислородных октаэдров.

Химическая активность модификаций возрастает от кварца к кристобаллиту и особенно кремнезему, полученному обезвоживанием геля кремниевой кислоты. Фтор, фтористый водород и плавиковая кислота энергично взаимодействуют с диоксидом кремния:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂; SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O.

В воде SiO₂ практически нерастворим. Не реагирует он с кислотами (кроме плавиковой) и царской водкой. В щелочных растворах, особенно при нагревании, SiO₂ легко растворяется, проявляя свою кислотную природу:

SiO₂ + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂O

Диоксид кремния хорошо сплавляется со щелочами, оксидами металлов и карбонатами:

SiO₂ + PbO = PbSiO₃; SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂.

Кремниевые кислоты и их соли

Поскольку кремниевый ангидрид не растворим в воде, кремневую кислоту получают косвенным путем – действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом галогенидов, сульфидов и некоторых других соединений кремния. В растворах существует несколько форм кремниевых кислот, их достаточно трудно разделить.

Ортокремниевая кислота H₄SiO₄ хорошо растворима в воде, существует только в очень разбавленных растворах. Растворы кремниевой кислоты очень неустойчивы во времени, проявляется большая склонность к полимеризации, сопровождающейся поликонденсацией:

OH OH

│ │

HO─Si─OH + HO─Si─OH → (HO)₃─Si─O─Si─(OH)₃ + H₂O

│ │

OH OH

 

Сначала получаются линейные, затем разветвленные, слоистые и смешанные, наконец - трехмерные структуры. При полимеризации кремниевой кислоты образуются очень крупные частицы, имеющие диаметр в сотни ангстрем. Золи кремниевой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Степень полимеризации кремниевой кислоты резко возрастает с увеличением кислотности, поэтому даже небольшая концентрация ионов водорода вызывает осаждение кислоты из силикатных растворов.

Так, если к раствору силиката натрия Na₂SiO₃ приливать соляную кислоту, то в зависимости от концентрации взятых растворов, образующаяся кремниевая кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка (иногда весь раствор превращается в студнеобразную массу) или остается в растворе в коллоидном состоянии:

х Na₂SiO₃ + 2 х HCl → 2х NaCl + x SiO₃ ∙ y H₂O↓ + (х-у)Н₂О.

Кислоты состава x SiO₃ ∙ y H₂O со значением x>1 называются поликремневыми. Простейшей поликремневой кислотой является двуметакремневая кислота Н₂Si₂O₅ или 2SiO₂∙H₂O. При x=1, y=2 – ортокремневая кислота H₄SiO₄ или SiO₃∙2H₂O. Выделить каждую из кислот в отдельности не удается, вследствие их нестойкости. Формулы кремневых кислот были выведены на основе состава природных солей. Например, тальку Mg₃H₂Si₄O₁₂ соответствует поликремневая кислота H₈Si₄O₁₂ или 4Si₂O∙4H₂O.

Все кремневые кислоты – очень слабые. Поэтому их соли в растворах подвергаются сильному гидролизу. Водные растворы силикатов щелочных металлов вследствие сильного гидролиза имеют щелочную реакцию:

2Na₂SiO₃ + H₂O ↔ Na₂Si₂O₅ + 2 NaOH

SiO₃²⁻ + H₂O ↔ HSiO₃⁻ + OH⁻; 2HSiO₃⁻ ↔ Si₂O₅²⁻ + H₂O

Уравнения реакций записаны в упрощенном виде, SiO₃²⁻ не существует.

Кремневая кислота x SiO₃ ∙ y H₂O содержит большое количество воды. При нагревании она постепенно теряет воду, а при прокаливании превращается в диоксид кремния.

 

Строение оксосиликатов

Структурной единицей оксосиликатов, как и SiO₂, является тетраэдрическая группировка атомовSiO₄. Два соседних кремнекислородных тетраэдра SiO₄ соединены друг с другом только через один атом кислорода. Если в кристаллах SiO₂ каждый SiO₄–тетраэдр дает на образование связей Si-O-Si четыре вершины (см. рисунок), то в оксосиликатах SiO₄–тетраэдры на связь Si-O-Si могут давать три, две или одну вершину:

 

O⁻ O⁻ O⁻

^{│ │ │}

— O − Si − O⁻ — O − Si − O — — O − Si − O —

^{│ │ │}

O⁻ O⁻ O

│

 

Этим объясняется большое разнообразие возможных способов сочетаний друг с другом SiO₄–тетраэдров; структур и типов оксосиликатов.

Тетраэдры SiO₄ могут объединяться попарно (Si₂O₇⁶⁻), в замкнутые кольца из трех (Si₃O₉⁶⁻), четырех (Si₄O₁₂⁸⁻), шести (Si₆O₁₈¹²⁻) тетраэдров (рис. 2).

Рис.2 Кремнекислородные тетраэдры в силикатах с островными структурами

 

Эти относительно простые структурные единицы в свою очередь могут объединяться в полимерные цепочки, ленты, сетки (рис. 3).

 

 

Рис.3 Кремнекислородные тетраэдры в силикатах с цепочечными (д), ленточными (е) и слоистыми (ж) структурами

 

Простейшая формула такого аниона рассчитывается по числу атомов, приходящихся на одно повторяющееся в полимере звено: SiO₃²⁻, Si₄O₁₁⁶⁻, Si₂O₅²⁻.

Цепной оксосиликатный анион состава (SiO₃²⁻)_n содержат так называемые пироксены. Примерами последних являются энстатит Mg[SiO₃], диопсид CaMg[SiO₃]₂ и сподумен LiAl[SiO₃]₂.

Ленточные анионы состава (Si₄O₁₁⁶⁻)_n содержат так называемые амфиболы. Типичным представителем амфиболов является минерал тремолит Ca₂Mg[Si₄O₁₁]₂ (OH)₂.

Слоистые оксосиликатные анионы имеют состав (Si₂O₅²⁻)_n.

Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными между ними катионами. В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют волокнистую (типа асбеста), слоистую (типа слюды), а SiO₂ – координационную структуру.

В оксосиликатах и SiO₂, а также в кремнийорганических соединениях валентный угол SiOSi изменяется от 131 до 180º, т.е. ближе к 180, чем к 90º. Этот факт дает основание считать, что атом кислорода находится в состоянии sp -гибридизации. Стабилизация этого состояния и выпрямление угла обусловлены π-связыванием за счет 2 p -электронов кислорода и 3 d -орбиталей атома кремния.

 

Синтетические силикаты

Силикаты щелочных металлов, полученные в результате сплавления кремнезема со щелочами, представляют собой стеклообразную массу и вследствие их растворимости в воде называются растворимым стеклом. В промышленности силикат натрия Na₂SiO₃ получают сплавлением песка с содой или со смесью сульфата натрия и угля:

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂ ↑

2Na₂SO₄ + 2SiO₂ + C = Na₂SiO₃ + 2SO₂ ↑ + CO₂ ↑

Растворимое стекло в виде водных растворов, называемых жидким стеклом, применяется для пропитки тканей и дерева (придает им огнеупорность), приготовления огнезащитных красок по дереву, как клеящий материал и т.д.

Обыкновенное стекло (оконное) изготовляют путем сплавления кремнезема (белого песка) с известняком и содой:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O∙CaO∙6SiO₂ + CO₂ ↑

Варят стекло в специальных печах при t ≈ 1400°С. Переход горячего жидкого стекла в твердое состояние происходит постепенно. Это дает возможность выдувать из стекла различные изделия (бутыли, стеклянные банки, стаканы и т.д.). В зависимости от химического состава шихты получают стекла, отвечающие определенным требованиям. Так, при замене соды Na₂CO₃ поташом К₂CO₃ получают тугоплавкое стекло. Его применяют для изготовления химической посуды и химических приборов. Хрустальное стекло содержит оксид свинца PbO. Такое стекло обладает высоким коэффициентом преломления и применяется для изготовления художественной посуды.

Стекло с преимущественным содержанием бора, алюминия, мышьяка и калия называют пирекс и применяют для изготовления высококачественной химической посуды. Весьма ценными свойствами обладает кварцевое стекло, получаемое плавлением кварца SiO₂ в электрических печах при температуре ≈ 1 755°С. Незначительный коэффициент теплового расширения делает его нечувствительным к резким изменением температур. Например, раскаленное докрасна кварцевое стекло можно опустить в воду и оно не растрескается. Кварцевое стекло хорошо пропускает ультрафиолетовые и инфракрасные лучи (обычное стекло пропускает лишь около 1% ультрафиолетовых лучей). На этом свойстве основано применение кварцевого стекла для изготовления ртутных ламп, используемых в медицине в качестве источников ультрафиолетовых лучей.

Цветные стекла получают введением в шихту при плавлении различных добавок. Так, добавление CoO придает стеклу синюю окраску, Cu₂O – красную, Cr₂O₃ – ярко-зеленую; небольшое количество серебра в стекле придает ему желтую окраску, а золота – ярко-красную (рубиновое стекло).

В настоящее время на основании обычного стекла получают различные технические материалы: стеклянную вату, пеностекло (строительное пористое стекло с плотностью 0, 2 – 0, 5 г/см³) с низкой звукопроводимостью и хорошими теплоизоляционными свойствами; сверхпрочное стекло, особым образом закаленное (сталинит) и высокопрочную стеклянную ткань, используемую для изготовления спецодежды. Таким образом, производство стекол сводится к получению различных силикатов. Стекольное производство является лишь частью силикатной промышленности.

К природным силикатам относятся полевые шпаты, слюды, глины и др. Ниже приводится химический состав некоторых из них:

Ортоклаз K₂O∙Al₂O₃∙6SiO₂; Слюда K₂O∙3Al₂O₃∙6SiO₂∙2H₂O;

Каолин (белая глина) Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O; Асбест 3MgO∙CaO∙4SiO₂.

Чаще всего в природе встречаются силикаты, содержащие алюминий, алюмосиликаты (слюда, ортоклаз, глина и др.). Из природных силикатов большое практическое значение и применение имеют природные глины, являющиеся сырьем для производства керамических изделий и цемента. Различают изделия грубой и тонкой керамики. К грубой керамике относятся: строительные кирпичи, гончарные, кислотоупорные и огнеупорные изделия, дренажные трубы, кровельная черепица, облицовочные плитки, к тонкой керамике – фарфоровые и фаянсовые изделия.

Изделия грубой керамики готовят из дешевых глин, в которых кроме каолина (Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O) присутствует значительное количество примесей. Глину обжигают при относительно низкой температуре (не выше 1000°С). Изделия тонкой керамики (фарфоровые и фаянсовые) формируют из чистого каолина; обжиг производят при 1200-1400°С.

Для производства цемента смесь глины с известняком в определенных количественных соотношениях обжигают в специальных печах при температурах 1400-1500°С. Полученную спекшуюся массу размалывают в тонкий порошок – цемент. По составу цемент – сложный силикат, состоящий в основном из оксидов кальция, алюминия, железа и кремния. Ценным свойством цемента является его способность при замешивании с песком и с водой образовывать камневидную массу, обладающую большой механической прочностью. Из цемента, песка, щебня, гравия, воды и некоторых других добавок получают важный строительный материал – бетон. Он хорошо сцепляется с железом, образуя прочную массу. Бетон, армированный железом, называют железобетоном.

4.2 Проектное задание.

Описать химические свойства диоксида кремния, кремниевых кислот и их солей; привести уравнения реакций получения кремниевых кислот; объяснить, что является сырьем для производства стекла и цемента.

Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

 

1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида кремния?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид кремния?
а) вода, хлорид натрия, оксид кальция, гидроксид натрия	б) оксид кальция, гидроксид бария, вод карбонат натрия;
в) магний, оксид кальция, гидроксид натрия	г) вода, оксид лития, гидроксид свинца; фтор
д) д) фтороводород, фтор, карбонат калия, карбонат кальция
3. Какова окраска лакмуса в растворах кремниевых кислот?
а) фиолетовая	б) красная
в) синяя	г) бесцветная
4. Какова формула ортокремниевой кислоты:
а) H4SiO4	б) H2SiO3
в) H6Si2O7	г) H2Si2O5
5. Каковы продукты гидролиза (в об. условиях) силиката натрия?
а) Na2SiO3 и NaOH	б) H2CO3 + NaOH
в) Na2Si2O5 + 2 NaOH	г) Н2SiO3 + 2 NaOH
6. Сырьем при производстве цемента являются следующие вещества:
а) глина и известняк;	б) оксиды кальция, алюминия, железа и кремния
в) GeO2 и C(кокс);	г) асбест, пирекс и карбонат кальция

Бланк ответов

№
А)
Б)
В)
Г)