Оксиды германия, олова и свинца (II).

Для всех элементов подгруппы германия известны оксиды состава ЭО.

При накаливании германия и олова на воздухе, как мы помним, образуются диоксиды германия и олова и оксид свинца (II). Оксиды германия и олова получаются только косвенным путем. Это твердые вещества различной окраски: GeO и SnO – черного цвета, PbO – красного или желтого цвета. В воде все оксиды плохо растворимы.

Кристаллическая структура оксидов также различается. Оксид олова и красный оксид свинца (глет) имеют слоистую решетку, образованную тетерагональными пирамидами ЭО₄ (зонтиками) с локализованной электронной парой при атоме Э:

 

 

••

│

Э

О О

О О

PbO желтый (массикот) имеет ромбическую решетку, Т_пл. = 884ºС.

Оксиды ЭО и гидроксиды проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных, причем в подгруппе сверху вниз усиливаются основные свойства. Гидроксиды (II) в воде нерастворимы, взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)₂ + 2HCl = Cl₂ + 2H₂O;

Э(OH)₂ + KOH = K[Э(OH)₃].

Константы диссоциации Pb(OH)₂ по основному типу (K_b^I=10⁻³, K_b^II=10⁻⁸) больше, чем по кислотному типу (K_а^I=10⁻¹²).

Pb(OH)₂ – белый осадок, хорошо растворяется в кислотах и хуже – в растворах щелочей. При растворении в кислотах Pb(OH)₂ или PbO образуются соли, содержащие катион Pb²⁺, в щелочах – соли, содержащие Pb^II в анионе, - гидроксоплюмбаты ( II), или гидроксоплюмбиты состава К₂[Pb(OH)₄]. Большинство солей свинца (II) малорастворимы в воде. Исключение составляют ацетат и нитрат свинца.

Гидроксид свинца (II) образуется при коррозии металлического свинца и его сплавов в присутствии воды, при высокотемпературном гидролизе солей, а также осаждается из растворов солей Pb^II щелочами при pH = 4,3 - 13,5.

Ацетат свинца (II) Pb(CH₃COO)₂ получают растворением PbO в уксусной кислоте. Это хорошо растворимая в воде соль (в 100г воды при 25ºС растворяется 50г соли, а при 100ºС – 200 г соли). Из раствора кристаллизуется тригидрат Pb(CH₃COO)₂∙3H₂O, который благодаря сладкому вкусу называется свинцовым сахаром. При нагревании до 75ºС он теряет гидратную воду. Пропитанная раствором Pb(CH₃COO)₂ и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а тлеет, как трут.

Водные растворы ацетата свинца растворяют значительные количества оксида свинца; такие растворы из-за гидролиза имеют кислый вкус и называются свинцовым уксусом. Они содержат основные ацетаты свинца Pb(OH)CH₃COO и Pb₃(OH)₄(CH₃COO)₂. Это редкий пример хорошо растворимых основных солей. Обычно основные соли плохо растворимы, так как имеют строение олигомеров или полимеров из-за быстро протекающего процесса старения.

Нитрат свинца (II) Pb(NO₃)₂ получают растворением свинца, оксида или карбоната свинца в горячей разбавленной азотной кислоте. Он кристаллизуется из растворов, к которым для подавления гидролиза добавлен избыток HNO₃ в виде крупных кубических кристаллов. При температуре выше 200ºСPb(NO₃)₂ разлагается:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO+4NO₂↑+O₂↑.

Нитрат свинца не растворим в концентрированной азотной кислоте. Как и ацетат свинца, нитрат используют в лабораторной практике в качестве реактива, содержащего Pb²⁺ в водорастворимой форме.

Сульфат свинца (II) PbSO₄ встречается в природе (минерал англезит) в виде бесцветных ромбических кристаллов, очень плохо растворимых в воде (ПР = 1,6∙10⁻⁸ при 25ºС). Лучше сульфат свинца растворяется в концентрированных HNO₃, HCl, H₂SO₄ c образованием кислых солей или комплексных соединений, а также в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокомплексов К₂[Pb(OH)₄]. При нагревании до 1000ºС PbSO₄ разлагается.

Карбонат свинца (II) PbСO₃ также встречается в природе (минерал церуссит); искусственно его получают в виде кристаллического осадка при пропускании углекислого газа в раствор среднего ацетата свинца или при смешивании растворов солей свинца (нитрата или ацетата) с карбонатом аммония (NH₄)₂CO₃ (на холоду, при pH раствора ≤ 7):

Pb²⁺ + CO₃²⁻ = PbCO₃↓.

Растворимость PbCO₃ мала (ПР = 3,3∙10⁻¹⁴ при 18ºС), в присутствии CO₂ растворимость PbCO₃ возрастает вследствие образования гидрокарбоната Pb(HCO₃)₂. При нагревании выше 315ºС PbCO₃ разлагается.

При действии на соли свинца карбонатов щелочных металлов в присутствии аммиака или при пропускании CO₂ через раствор основного ацетата выпадает в осадок основная соль Pb(OH)₂∙ 2PbCO₃:

3Pb(OH)(CH₃COO) + 2CO₂ + H₂O = Pb(OH)₂∙2PbCO₃↓+3CH₃COOН, которая раньше использовалась как краска – свинцовые белила. Из всех белых красок свинцовые белила обладают наибольшей кроющей способностью; недостаток – ядовитость и постепенное потемнение вследствие взаимодействия PbCO₃ с сероводородом, следы которого всегда есть в воздухе. Реставраторы обрабатывают почерневшие старые картины пероксидом водорода. Черный PbS превращается при этом в PbSO₄ белого цвета – картина «молодеет».

Хромат свинца (II) PbCrO₄ –кристаллическое вещество оранжево-красного цвета, встречается в природе (минерал крокоит); существует и в виде менее устойчивых модификаций желтого и темно-коричневого цвета. Хромат свинца применяют как желтую краску (крон).

Получают PbCrO₄ по обменной реакции между растворимой солью свинца и K₂CrO₄. Растворимость PbCrO₄ в воде мала (ПР = 1,8∙10⁻¹⁴ при 20ºС); хромат свинца растворяется в азотной кислоте и в щелочах:

2PbCrO₄ + HNO₃ = 2Pb(NO₃)₂ + H₂Cr₂O₇ + H₂O,

PbCrO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄.

 

6.3 Проектное задание

Описать строение оксидов германия, олова и свинца; объяснить изменение

их кислотно-основные свойств в подгруппе; закончить уравнения реакций:

А) Fe₂O₃ + CO →; б) СО + О₂ → в) SiO₂ + Si →;

г) SiO₂ + C →; д)SiO₂ + SiC →.

 

Тест рубежного контроля

Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле монооксида углерода?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) тройная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует моноксид кремния?
а)O2	б) NaOH
в) H2	г) СаО
3. Каков характер оксида свинца (II)?
а) кислотный	б) идеальный амфолит
в) основный	г) амфотерный с преобл.основных свойств
4. Как можно обезвредить фосген?
а) растворить в воде	б) использовать гашеную известь
в) нагреть	г) добавить органический растворитель
5. Каковы физико-химические свойства оксида свинца (II)
а) черного цвета, в воде не растворим;	б) красного цвета, в воде не растворим
г) желтого цвета, амфотерный.	г) желтого цвета, в воде плохо растворим
6. Какие продукты получены в этой реакции: SiO +KOH →
а) K2SiO3 + H2;	б) К2О + Н2О
в) K2SiO3 + H2О;	К2 Si(OН)4
7. Свинцовые белила это
а) PbCrO4	б) PbCO3↓
в) Pb(OH)2∙2PbCO3	г) Pb(OH)(CH3COO).

Бланк ответов

№
А)
Б)
В)
Г)