Модуль 5. Диоксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксидов и гидроксидов германия, олова и свинца (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств в соавнении со всей подгруппой.

 

Содержание модуля

Диоксиды германия и олова твердые тугоплавкие вещества белого цвета. Черно-коричневый диоксид свинца при нагревании разлагается.

ЭО₂ со структурой рутила – химически малоактивные вещества, в воде не растворяются, проявляют амфотерные свойства, но практически не реагируют с разбавленными растворами кислот и щелочей. Существует еще высокотемпературная модификация GeO₂ со структурой типа кварца (к.ч. германия равно 4, поэтому он координационно ненасыщен), которая более активна в химических реакциях, именно для нее и приводятся следующие реакции:

GeO₂ + 4HF = GeF₄ ↑+ 2H₂O; GeO₂ + 6HCl = H₂ [GeCl₆] + 2H₂O;

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O;

GeO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Ge(OH)₆]

Диоксид германия при высокой температуре проявляет окислительные свойства по отношению к водороду и коксу:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2 H₂O; GeO₂ + C(кокс) = Ge + CO₂.

Диоксиды олова и свинца также имеют несколько модификаций. При обычных условиях более устойчивы тетрагональные модификации со структурой рутила. Ромбическая форма ЭО₂ менее устойчива.

Диоксиды германия и олова плавятся без разложения, диоксид свинца разлагается в зависимости от температуры по разному:

3β-PbO₂ = O₂ + Pb₃O₄ (> 280ºC), 2 α- PbO₂ = O₂ + 2PbO (≈ 600º).

Диоксид олова при продолжительном нагревании с концентрированной серной кислотой образует Sn(SO₄)₂:

SnO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= Sn(SO₄)₂ + 2H₂O;

SnO₂ + 2NaOH (сплавление) = Na₂SnO₃ + H₂O.

В кислой среде высшая степень окисления у свинца резко дестабилизируется, поэтому взаимодействие с кислотами сопровождается изменением ст.ок.:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂↓ + Cl₂↑+ 2H₂O;

PbO₂ + 6HCl (конц.) = H₂[PbCl₄] + Cl₂↑+ 2H₂O;

2PbO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= 2PbSO₄↓ + O₂↑ +2H₂O;

5PbO₂ + 6HNO₃(разб.) + 2Mn(NO₃)₂ = 5Pb(NO₃)₂ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Мелкодисперсный диоксид свинца очень медленно растворяется в растворах щелочей при кипячении:

PbO₂ +2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Pb(OH)₆].

Смешанные оксиды Pb₂O₃ и Pb₃O₄ содержат свинец в разных степенях окисления +2 и +4 (являются мета- Pb⁺²[Pb⁺⁴O₃] и ортоплюмбатами Pb⁺²₂ [Pb⁺⁴O₄] свинца), что легко выявляется при взаимодействии с азотной кислотой:

Pb₃O₄ + HNO₃(разб.) = PbO₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Окислительные свойства Pb₂O₃ и Pb₃O₄ такие же, как у диоксида свинца:

Pb₃O₄ + 8HCl = 3PbCl₂↓ + Cl₂↑+ 4H₂O.

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты

Гидратированный оксид германия (IV) имеет состав GeO₂∙ n H₂O, где n >2. Хотя строение GeO₂ и SiO₂ сходно, оксид германия (IV), в отличие от SiO₂, взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например, гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество связанной и адсорбированной воды.

Водные растворы GeO₂ обладают кислой реакцией. Гидратированный GeO₂ может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

Константы кислотной диссоциации GeO₂∙ n H₂O для первых двух ступеней близки к константам H₄SiO₄: K_a^I=7,9 ∙ 10⁻¹⁰, K_a^II =2,0 ∙ 10⁻¹³.

Гидрат оксида GeO₂ можно отнести к амфотерным соединениям, существует два ряда производных – германаты типа К₂GeO₃ и К₄GeO₄ (твердофазный синтез) или К₂[Ge(OH)₆] (растворы), где Ge (+4) проявляет анионную функцию. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные оксиды и гидраты оксидов, например производные бериллия и алюминия.

Состав солей германия (+4) в растворах зависит от концентрации и кислотности. Так при pH = 7–10 образуются в основном метагерманат-ионы GeO₃²⁻, которые правильнее рассматривать как оксогидроксокомплексы состава [GeO₂(OH)₂]²⁻. При pH > 11 обнаружены гидроксокомплексы[Ge(OH)₆]²⁻, т.е. происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы. При pH = 1–7 наряду с германийсодержащими анионами присутствуют германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены ионы [Ge(OH) _n Cl_{6- n} ]²⁻.

Соли германия (+4) и кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и не имеют практического применения. Тетраацетат Ge(CH₃COO)₄ выделяют в виде бесцветных кристаллов (Т_пл=156ºС), когда концентрируют при пониженном давлении и охлаждении раствор, полученный при взаимодействии GeCl₄ с ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge(SO₄)₂ синтезирован по реакции GeCl₄ с SO₃ в запаянной ампуле при 160ºС.

Соли германиевой кислоты – мета- и ортогерманаты (Na₂GeO₃, Mg₂GeO₄, Ca₂GeO₄, Ca₃GeO₅ и др.) – можно получить в кристаллическом состоянии методами твердофазного синтеза. Структура их аналогична структурам соответствующих мета- и ортосиликатов. Например, Na₂GeO₃, растворим в воде, в растворе сильно гидролизован. Германаты других элементов-металлов в воде практически нерастворимы, но, будучи свежеосажденными, растворяются в минеральных кислотах. Германаты применяют в качестве активаторов люминофоров.

 

Гидроксиды олова и соли

Гидрат оксида олова (+4) – так называемая оловянная кислота, существует в виде двух форм, различающихся по химической активности.

α-Оловянная кислота SnO₂∙ n H₂O (n = 1−2) получается гидролизом SnCl₄ при обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходит старение α-оловянной кислоты и переход ее в β-оловянную кислоту SnO₂∙ n H₂O (n<1). Старение ускоряется при нагреваеии и добавлении OH⁻-ионов. Процесс старения можно изобразить следующей схемой:

 

┌ OH ┐⁶⁺ ┌ O ┐⁴⁺

│(H₂O)₄→Sn Sn ←(H₂O)₄│+ 2H₂O↔│(H₂O)₄→Sn Sn ←(H₂O)₄│+2H₃O⁺

└ OH ┘ └ O ┘

 

 

β-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизируется ими. Химическая инертность β-оловянной кислоты объясняется тем, что оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц. Дальнейшее развитие процесса старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова (IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе формы (α- и β-) имеют структуру рутила, вода в них находится в адсорбированном состоянии.

β-Оловянную кислоту получают и непосредственно окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое состояние олово (IV) переводят сплавлением β-оловянной кислоты с твердыми щелочами.

Из щелочного раствора α-оловянной кислоты можно выделить соль – гексагидроксостаннат (IV) натрия Na₂ [Sn(OH)₆]. Гексагидроксостаннат-ион имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и OH⁻-ионами в вершинах. Станнаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, станнаты щелочно-земельных и тяжелых металлов плохо растворимы.

Соли, содержащие олово (IV) в форме катиона, растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь формальную принадлежность солям. Подобно другим ковалентным соединениям такого состава, они относятся к ангидридам, которые при взаимодействии с водой полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли» можно получить только в неводных растворах или сильнокислых средах. Например, Sn(SO₄)₂ образуется в результате взаимодействия металлического олова с концентрированной серной кислотой при нагревании. Другой способ состоит в растворении свежеосажденной α-оловянной кислоты в горячей разбавленной H₂SO₄. Из раствора можно выделить бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы Sn(SO₄)₂∙2H₂O. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в присутствии воды полностью гидролизуются.

Ацетат олова (IV) Sn(CH₃COO)₄ – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в бензоле и ацетоне; водой гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; для синтеза используется реакция

SnI₄ + 4TlCH₃COO =Sn(CH₃COO)₄ + 4TlI.

 

Гидроксид свинца и его соли

Гидратированный оксид свинца (IV) Pb O₂∙ n H₂O образуется при гидролизе солей свинца (IV) – плюмбатов и при окислении солей свинца (II) в водных растворах. Из солей Pb (+4) наиболее доступны ацетат и сульфат.

Ацетат свинца (IV) Pb(CH₃COO)₄ образуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов (T_пл=175ºС) при действии на Pb₃O₄ теплой безводной уксусной кислоты:

Pb₃O₄ + 8CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₄ + 2Pb(CH₃COO)₂ + 4H₂O.

Поскольку ацетат Pb (+4) разлагается водой на PbO₂ и уксусную кислоту, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду. При охлаждении кристаллизуется тетраацетат Pb(CH₃COO)₄. Для получения дополнительного количества соли через маточный раствор при нагревании пропускают ток сухого хлора:

2Pb(CH₃COO)₂ + Cl₂ = Pb(CH₃COO)₄ + PbCl₂↓.

Осадок PbCl₂ отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата из него выделяется тетраацетат.

Сульфат свинца (IV) Pb(SO₄)₂ образуется на свинцовых электродах при электролизе 80%-й серной кислоты. Это желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием PbO₂. Известны также двойные сульфаты типа K₂[Pb(SO₄)₃], которые, как и Pb(SO₄)₂, являются очень сильными окислителями.

5.2 Проектное задание

Закончить уравнения реакций:

GeO₂ + HF → GeO₂ + HCl →

GeO₂ + NaOH → GeO₂ + NaOH + H₂O →

SnO₂ + H₂SO₄ (конц.) → SnO₂ + NaOH (сплавление) →

PbO₂ + HCl → Pb₃O₄ + HNO₃ →

PbO₂ + HNO₃(разб.) + Mn(NO₃)₂ →

Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида свинца?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид германия?
а)GeO2	б) NaOH
в) H2O	г) СаО
д) Ge
3. Каков характер гидроксида олова (IV)?
а) кислотный	б) идеальный амфолит
в) основный	г) амфотерный с преобл.кислотных свойств
4. Какова формула гидроксида германия (IV) кислоты:
а) H4GeO4	б) H2GeO3
в) GeO2∙ n H2O,	г) H2Ge2O5
5. Какие факторы способствуют старению гидроксида олова (IV)
а) охлаждение	б) нагревание
в) время	г) повышение рН раствора
6. Каковы продукты взаимодействия диоксида свинца с соляной кислотой
а) PbCl2; Cl2 и H2O;	б) H2[PbCl4]; Cl2 и H2O
в) PbCl4 и H2O;	г) H2[PbCl6] и Cl2

Бланк ответов

№
А)
Б)
В)
Г)