Сахароза как представитель невосстанавливающих дисахаридов.

Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида (О или N), первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием «ил», далее указывается тип гликозидной связи (1®4) и добавляется название второго моносахарида с окончанием «озид».

Сахароза — свекловичный (тростниковый) сахар, содержится в сахарной свекле (от 16 до 18 %), в сахарном тростнике (до 28 % от сухого вещества), соках растений и плодах, используется в питании (сахар). При гидролизе сахарозы образуются:

Сахароза не обладает восстанавливающими свойствами и не мутаротирует, так как в образовании α,β(1®2)-гликозидной связи, соединяющей остатки этих моноз, принимают участие оба полуацетальных гидроксила. В названии сахарозы вторая молекула моносахарида получает характерное для гликозидов окончание «озид».

Сахароза и другие невосстанавливающие дисахариды не подвергаются таутомерным превращениям ввиду отсутствия полуацетального гидроксила. В растворах они не мутаротируют, тогда как восстанавливающие дисахариды способны мутаротировать.

Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо на +66,5º. При кислотном или ферментативном гидролизе сахарозы (фермент инвертаза) образуется эквимолекулярная смесь D-глюкозы и D-фруктозы, которая обладает левым вращением, так как образующаяся фруктоза значительно сильнее вращает плоскость поляризации света влево, чем глюкоза вправо. Таким образом, в процессе гидролиза сахарозы происходит обращение направления вращения плоскости поляризации света с правого на левый, т. е. инверсия, поэтому продукты гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда.

Сахароза дает положительную ре­акцию «серебряного зеркала» и в некоторой степени — с реактивом Фелинга. Объяснение этого неожиданного на первый взгляд факта заключается в лег­кой гидролизуемости фруктозидной связи, в результате чего образуются окисляемые продукты.

8. Полисахариды: классификация; принцип строения гомополисахаридов на примере крахмала (амилоза, амилопектин), тип гликозидной связи; отношение крахмала к гидролизу.

Полисахаридам, как и другим биополимерам (белкам и нуклеиновым кис­лотам), свойственны два типа организации макромолекул. Определенная последовательность мономерных звеньев описывает пер­вичную структуру биополимера; пространственное расположение поли­мерной цепи характеризует вторичную структуру.

По принципу строения полисахариды не отличаются от восстанавливающих олигосахаридов. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных остатков в цепи — полисахариды могут содержать их сотни и даже тысячи.

Молекулы полисахаридов часто построены из остатков одного и то­го же моносахарида, соединенных, как правило, одним типом связи. Такие полисахариды называют гомополисахаридами. Другой тип — гетерополисаха­риды — состоит из нескольких (чаще всего двух, не более пяти-шести) различных моносахаридных остатков. Но и в этом случае отмечается высокая регулярность строения полимерной цепи.

Номенклатура.

Систематической номенклатуры полисахаридов не су­ществует из-за многообразия структур и сложности строения. Первая попытка систематической номенклатуры гомополисахаридов предла­гает замену суффикса -оза на - ан с учетом моносахаридного состава. Так, по­лисахариды, построенные из остатков D-глюкозы, называют D-глюканами. Тип гликозидной связи указывается символами, применяемыми в номенкла­туре олигосахаридов, например β(1→4)-D-глюкан (для целлюлозы).

Для составления названий гетерополисахаридов и разветвленных гомопо­лисахаридов возникают значительные и пока непреодолимые трудности. По­этому за наиболее распространенными полисахаридами сохраняются истори­чески сложившиеся тривиальные названия: целлюлоза, амилоза, гликоген, инулин, хитин, пектовая кислота, хондроитин и др.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n — основной запасной гомополисахарид растений. Он образуется в растениях в процессе фотосинтеза и «запасается» в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал — белое аморфное вещество. В холодной воде нерастворим; в горячей — набухает и образует клейстер.

С йодом дает интенсивное сине-фиолетовое окрашивание, исчезающее при нагревании. При нагревании в кислой среде идет стадийный гидролиз крахмала:

Сам крахмал не обладает восстанавливающими свойствами. Декстрины обладают восстанавливающими свойствами, растворимы в воде, имеют сладкий вкус. В частности, декстринизация крахмала осуществляется в процессе выпечки хлеба. Декстрины могут использоваться для приготовления клея.

Крахмал неоднороден и состоит из двух фракций: амилозы (10–20 %) и амилопектина (80–90 %).

Амилоза состоит из α,D-глюкопиранозы, связанных в линейную последовательность α(1®4)-гликозидными связями.

Макромолекула амилозы имеет и вторичную α-спиральную структуру, в которой на каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Может образовывать соединения включения. Именно соединение включения амилозы с йодом имеет интенсивное сине-фиолетовое окрашивание.

Амилопектин, в отличие от амилозы, имеет разветвлённое строение. В цепи α,D-глюкопиранозные остатки связаны α(1® 4)-гликозидными связями, а в точках разветвления α(1® 6)-гликозидными связями. Ответвления встречаются через каждые 20–25 остатков.

В пищеварительном тракте человека происходит гидролиз крахмала под действием ферментов, расщепляющих α(1®4) и α(1®6)-гликозидные связи. Конечными продуктами гидролиза являются α,D-глюкопираноза и мальтоза.

 

9. Полисахариды: классификация; принцип строения на примерах декстранов, инулина, пектиновых веществ, типы гликозидной связи.

Декстраны — (С₆Н₁₀О₅)n — полисахариды бактериального происхождения, построены из α,D-глюкопиранозы. Их макромолекулы сильно разветвлены. Основным типом связи является α(1®6), а в местах разветвлений — α(1®4), α(1®3) и реже α(1®2)-гликозидные связи.

Декстран имеет молекулярную массу порядка 300 000–400 000 и используется для изготовления сефадексов, применяемых в гельфильтрации. Частично гидролизованный декстран с молекулярной массой 60 000–90 000 в изотоническом растворе NаСI (0,85 %) использовался ранее в качестве плазмозамещающих растворов. В настоящее время для этой цели применяются средства, изготовленные на основе модифицированного крахмала.

Пектины. Пектинами, или пектиновыми веществами, называют расти­тельные гетерополисахариды, главным моносахаридным компонентом которых яв­ляется D-галактуроновая кислота. В основе пектинов лежит пектовая кислота, которую долгое время считали гомополисахаридом, состоящим из α(1→4)- связанных остатков D-галактуроновой кислоты, как показано ниже. В дейст­вительности в цепи содержится некоторое, иногда значительное, количество остатков L-рамнозы, которые могут иметь боковые углеводные цепи.

В пектинах содержится также пектиновая кислота, представляющая собой метиловый эфир пектовой кислоты различной степени этерификации (до 50%).

Растворимые пектины содержатся в соке растений, нерастворимые — в мякоти плодов. Практически ценным свойством пектинов является их спо­собность образовывать гели вследствие межмолекулярной ассоциации от­дельных цепей. Благодаря этому свойству пектины используются в пищевой промышленности для приготовления джемов, желе (мармелада), фруктовых консервов и т. д. В фармации они представляют интерес как вспомогательные вещества для создания детских лекарственных форм. Основное сырье для получения пектинов в промышленности — лимонная корка (до 40% пектинов), жом яблок и сахарной свеклы.

Инулин, (C₆H₁₀O₅)_n — органическое вещество из группы полисахаридов, полимер D-фруктозы. Имеет сладкий вкус. При гидролизе под действием кислот и фермента инулазы образует D-фруктозу и небольшое количество глюкозы. Инулин, как и промежуточные продукты его ферментативного расщепления — инулиды, не обладает восстанавливающими свойствами. Молекула инулина — цепочка из 30—35 остатков фруктозы в фуранозной форме.