Стереоизомерия (поворотная изомерия). Потенциальная функция внутреннего вращения. Изучение внутреннего вращения различными методами. Инверсия 4-х и 6-ти членных циклов.

Стереоизомерия (пространственная), делится на геометрическую и оптическую.
Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых σ-связей. Энергия меняется по мере вращения одной метильной группы относительно другой вокруг связи С-С.

Термин "вращение" не является строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в ниж. части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебат. характеру движения и м. б. описана даже в приближении гармонического осциллятора: E(v) = hv_кр(v + 1/2), где v-колебат. квантовое число, v_кр - частота крутильного колебания (т.е. частота перехода). Она связана с V₀ приближенной ф-лой: , где I_пр = (I₁I₂)/(I₁ +I₂) - приведенный момент инерции (I₁ и I₂-моменты инерции групп атомов, вращающихся одна относительно другой). Более строгое решение приводит к появлению полносимметричного А и вырожденного подуровней, относящихся к данному значению v, причем расщепление, показанное на рис. 1 заштрихованными областями, отражает вращат. характер внутримол. движения.

При больших V₀ и малых v расщепление А-Е пренебрежимо мало, но по мере приближения к вершине барьера (увеличении v)это расщепление (или роль вращения) возрастает. Выше барьера расстояния между подуровнями А и Е с одним и тем же значением v становятся даже намного больше, чем между заштрихованными областями решений с разными v, т.е. полностью преобладает вращение. При V₀ О квантовомех. задача решается так же, как для своб. ротатора: , где J - вращательное квантовое число.

При отсутствии осевой симметрии волчков, напр. в молекулах 1,2-дизамещенных этана, заторможенное внутреннее вращение приводит к явлению поворотно изомерии, представляющей собой частный случай конформационной изомерии. когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры(конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации - одна транс- (или анти-)и две гош-конформации (см. рис. 2).

Относит. стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий , т.е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на ~ 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка … кДж/моль время жизни конформеров составляет ~10^-10с. При высоких значениях V_Q (выше ~ 100 кДж/моль), когда внутреннее вращение отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. Внутреннее вращение молекул возможно в газовой и жидкой фазах, параметры зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах внутреннее вращение, как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер; иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы.

Представления, связанные с внутренним вращением и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич. и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций внутреннего вращения молекул. Для изучения явлений внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии: ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др.

В четырехчленных циклах инверсионные барьеры, рассчитанные на основе колебательных (ИК- и комбинационного рассеяния) спектров, имеют предельно низкие значения.

Шестичленным циклом является циклогексан, существуют также пятичленные и восьмичленные. Циклогексан служит удобной моделью для изучения конформаций шестичленных циклов. Среди нескольких возможных конформаций циклогексана наименьшей энергией будет обладать конформация «кресло». Но различают также и другие:

1. Конформация "кресло"

2. Конформация "ванна"

3. Конформация "твист" — любые два соседние атомы смещены в разные стороны от плоскости, построенной по 3 оставшимся

4. Конформация "корона"

5. Конформация "конверт"— 4 атома из пяти находятся на одной плоскости, а пятый выходит из неё.

В циклобутане наблюдаются два вида напряжений: угловое и торсионное, причем оба напряжения менее выражены, чем в циклопропане. Циклобутан имеет не плоское строение, угол складчатости по линии С1−С3 примерно 26°. Такая конформация обусловлена стремлением уменьшить торсионное взаимодействие восьми заслонённых С−Н связей.

 

19. Цис – транс изомерия. Изомеры природных соединений. Число возможных геометрических изомеров для несимметричной цепи с n двойными связями. Цис – транс изомерия в электронно-возбужденных состояниях.

• Для изомеров, переходящих друг в друга при вращении вокруг двойной связи, обычно обеспечивается стабильность и возможность разделения (это связано с большой величиной энергетических барьеров). «Транс» по-латыни – это «через», «за». Приставка «цис» так и переводится с латыни – «по одну сторону».

• При наличии нескольких двойных связей число возможных изомеров быстро увеличивается: для несимметричной цепи с n двойными связями возможно 2ⁿ стереоизомеров.

В электронно-возбужденном состоянии энергетические барьеры обычно значительно ниже.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что обычно транс-изомеры более стабильны, однако, например, в случае природных жирных кислот (олеиновая, линолевая и т. д.) преобладают структуры с полностью цис-конфигурацией.

Можно прочитать информацию о вредном воздействии на организм маргарина в связи с тем, что в нем содержатся транс-изомеры ненасыщенных жирных кислот. Между тем их цис-изомеры необходимы человеку как клеточный строительный материал. Но в процессе превращения растительного масла в маргарин по технологии промышленного производства происходит частичное превращение цис-изомеров во вредные транс-изомеры. Попытки изменения технологии приготовления маргарина существенно удорожают продукт.

Большинство хиральных природных соединений (аминокислоты, моносахариды) существует в виде одного энантиомера.

Практически важный момент

• Существование изомерии приходится принимать во внимание при создании новых лекарственных препаратов. В 1969 г. было установлено, что цис-[Pt(NH₃)₂Cl₂] обладает отчетливо выраженными противоопухолевыми свойствами, тогда как у транс-изомера они полностью отсутствуют.

•