Кристаллографические банки данных.

Рентгеновская кристаллография – наиболее широко используемый метод для изучения молекулярной структуры. Созданы кристаллографические банки данных: Cambridge Structural Database (CSD) – органические, металлоорганические и координационные соединения.
Кембриджский банк структурных данных. В нем хранятся оригинальные результаты полных трехмерных рентгеноструктурных и нейтронографических исследований органических, металлоорганических и координационных соединений. Банк охватывает все исследованные структуры и ежемесячно пополняется приблизительно 600 новыми структурными исследованиями. Разнообразные проверки химических и числовых данных обеспечивают надежность опубликованной информации и процедуры ввода ее в CSD.

6. Метод валентных связей. Достоинства и недостатки метода ВС.(полинг)

1. В образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные элек­троны).
2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спи­нами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов. Таким образом, в основе МВС лежит образование двухэлектронной, двухцентровой связи.
3. Химическая связь осуществляется в том направле­нии, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей.
4. Из нескольких связей данного атома наиболее проч­ной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей.
5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются.
Известны два механизма образования общих электрон­ных пар: обменный и донорно-акцепторный.

Достоинства Метод валентных связей нагляден, хорошо объясняет насыщаемость и направленность химических связей, раскрывает физический смысл валентности элементов, но методу ВС присущи некоторые принципиальные недостатки.

Недостатки Во-первых, он не допускает присутствия в молекулах неспаренных электронов, но кислород, оксиды азота NO и NO2, а также многие другие вещества парамагнитны, т.е. содержат неспаренные электроны.

Во-вторых, он не объясняет существования частиц – молекулярных катионов, в которых химическая связь осуществляется не парой, а одним электроном (H2+, Na2+, Hе2+ и др.), причем, в некоторых из них, например в молекулярном катионе F2+, энергия связи больше (318,4 кДж/моль), чем в молекуле F2 (159 кдж/моль).

В-третьих, при отрыве электрона от многоатомных молекул все связи в образующихся молекулярных катионах остаются одинаковыми по длине и энергии.

Метод молекулярных орбиталей. Основные идеи метода молекулярных орбиталей. Физический смысл волновой функции. Принцип Паули.

1. Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняю­щих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных атомов.

2. Подобно тому как электроны в атомах располагают­ся на атомных орбиталях (АО), общие электроны в моле­куле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию моле­кулы.

3. Существует несколько приближенных методов расчета молекулярных орбиталей. Наиболее простой называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МЛК АО). С точки зрения МЛК АО молекулярную орбиталь рассматривают как линейную комбинацию соответствующих атомных орбиталеи в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы.

4. В образовании молекулярной орбитали участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относи­тельно оси связи.

5. При взаимодействии двух атомных орбиталеи в результате их линейной комбинации образуются две молекулярных орбитали с большей и меньшей энергиями, чем энергия исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью (меньшей энергией). Такую орбиталь называют связывающей. В случае вычитания АО образуется МО с пониженной межъядерной электронной плотностью (большей энергией), называемая разрыхляющей. Сумма энергии образовавшихся МО в первом приближении равна сумме энергий АО, из которых они образова­лись.

6. Число всех образовавшихся МО равно сумме АО ис­ходных атомов. При этом число связывающих и разрыхляющих МО одинаково у гомоядерных молекул (содержащих одинаковые ядра) или равно числу участвующих в образовании связи АО того атома, у которого их меньше.

7. Молекулярные орбитали по аналогии с атомными обозначаются греческими буквами s, p, d. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. В соот­ветствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов.

8. Все имеющиеся в молекуле электроны распределя­ются по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при заполнении электронами орбиталеи в отдельных атомах (принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей орбитали, увеличивает энергию связи, а электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, ее уменьшает.

9. Стабильность молекулы определяется разностью числа связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, частица не образуется. Для того, чтобы можно было сопоставить число связей по МВС и ММО, используют понятие порядок связи (кратность). По­рядок связи (N) равен разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числом электронов на разрыхляющих орбиталях, деленной на 2. Он может принимать целые или дробные положительные значения.

Квадрат модуля волновой функции имеет смысл плотности вероят­ности, т.е. определяет вероятность нахождения частицы в единичном объеме в окрестности точки с координатами х, у, z.

Принцип Паули:

В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.

Приближенное описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО. Минимальный базис. Расширение базиса. Достоинства и недостатки метода МО ЛКАО. Энергия корреляции электронов. Открытые и закрытые оболочки молекул.

Описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО

Приближенное выражение для каждой МО находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО:

ψ = c₁χ ₁+ c₂χ ₂

в общем случае ψ_i = Σ c_iχ _i

Минимальный набор базисных функций

• ЛКАО, построенные таким образом, что в них фигурируют лишь АО основного валентного состояния, называются функциями минимального базиса.

• Для атома водорода - это 1s атомная функция, для углерода – 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z

• Для увеличения точности вычислений используются расширенные базисные наборы, при этом, однако, резко возрастает общий объем необходимых вычислений.

Преимущества методов, основанных на ЛКАО

Функции в форме ЛКАО отличаются наглядностью, простым физическим смыслом всех получающихся элементов и возможностью использовать различные полуэмпирические методы, базирующиеся на разумной параметризации. Эти обстоятельства делают расчетные методы, основанные на ЛКАО, весьма удобными для решения многочисленных прикладных задач, выдвигаемых химической практикой.

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ЭНЕРГИЯ - энергия ниж. энергетич. состояния газа электронов (ферми-газа)за вычетом их ср. кинетич. энергии (ферми-энергии)и энергии обменного взаимодействия. В общем случае К. э. представляет собой разность энергии осн. состояния системы ферми-частиц и её значения, определённого в приближении Хартри - Фока Т.к. движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом МО ССП, не учитывают корреляции – стремления электронов избегать друг друга.

Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом МО ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия).

• Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали находятся 2 электрона с антипараллельными спинами, называют закрытыми, при наличии хотя бы одной МО, заселенной неспаренным электроном, - открытыми.

1. Метод ВС и метод МО – два способа нахождения молекулярной волновой функции. Сравнение методов. Три основные группы современных квантовохимических методов.

Метод ВС и метод МО – два способа нахождения молекулярной волновой функции. Сравнение методов. Три основные группы современных квантовохимических методов.