При изменении энергии фотонов энергия фотоэлектронов будет принимать максимальные значения только в соответствии с потенциалами ионизации различных электронов в порядке возрастания их энергии связи

• При использовании гелия и других подобных источников излучения этот метод носит название ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС), в случае рентгеновских источников – РФЭС.

• Часто эти методы можно также встретить под именем ЭСХА – электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), т.к. этими методами получают большое количество химической информации.

• В отличие от УФ, видимого и ИК излучения, коэффициент поглощения рентгеновских лучей обычно сравнительно мал, чем и объясняется их легкая проницаемость через различные вещества.

• Методы фотоэлектронной спектроскопии имеют большое преимущество перед рентгеновским поглощением в силу гораздо более высокой чувствительности и разрешающей способности. Пики в ФЭ спектрах относительно более узкие, четкие и интенсивные, их положение, а следовательно, и сдвиги могут быть измерены с высокой точностью.

• Надо отметить, что метод ФЭС оказался наиболее плодотворным не для атомов, а, именно, для молекул, т.к. он является уникальным средством исследования их электронной структуры, а также проверки применимости метода МО.

• ФЭ-данные позволяют не только установить потенциалы ионизации, но и определить такие важные характеристики, как симметрия, преимущественная локализация и связывающий характер многоцентровых МО.

 

1. Общий вид фотоэлектронного спектра. Происхождение структуры фотоионизационных полос. Адиабатический и вертикальный потенциалы ионизации.

Измеряя кинетическую энергию испущенных электронов, можно определить потенциал ионизации из уравнения
hν = I_i + E_i^кин, выражающего закон сохранения энергии

• При фиксированной частоте ν испущенные электроны имеют различные кинетические энергии. В результате получаем ФЭ спектр.

• Справа пики спектра ФЭС при большем разрешении в интервале от 10 до 13 Эв.

Происхождение структуры фотоионизационных полос

В общем случае результирующий ион M^·+ может находиться в различных электронных, колебательных, вращательных состояниях. Изменением энергии вращательных состояний при фотоионизации, как правило, пренебрегают. Различные же комбинации электронных и колебательных уровней реализуются при возбуждении и часто наблюдается колебательная структура в ФЭ спектрах.

1-ый пик полосы в ФЭ спектре оценивает значение адиабатического потенциала I^ад и отвечает нулевому колебательному состоянию иона S⁺_i,0

В случае разрешенной колебательной структуры полосы ионизации наблюдаются в виде серии пиков, причем расстояние между пиками равно разности энергий между соответствующими колебательными уровнями иона и позволяет рассчитывать частоту колебательного движения в нем.

 

Вертикальный потенциал ионизации

• Наиболее интенсивным пиком в полосе оказывается, как правило, 2-ой пик, измеряющий значение вертикального потенциала ионизации I^верт, относящийся к франк-кондоновскому переходу и отвечающий 1-ому колебательному состоянию иона S⁺_{i, 0} Энергия вертикальной ионизации соответствует электронному переходу, при котором геометрическая конфигурация молекулярного иона неизменна по сравнению с исходной молекулой.

• Очевидно, что если исходная молекула находится в основном электронно-колебательном состоянии, то энергия вертикальной ионизации может быть равна или превышать энергию адиабатической ионизации, т.е. ΔЕ^кол равна нулю или положительна. Уравнение для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно записать:

• Е^св_i = hν - Е^кин_i = I^ад_i + ΔЕ^кол, где ΔЕ^кол – возможное при фотоионизации изменение колебательной энергии.

• Колебательная структура полос фотоэлектронных спектров связана со строением молекул и распределением электронной плотности. По ней и по форме полосы можно судить о характере орбитали, с которой удаляется электрон.

• При ионизации со связывающей орбитали происходит ослабление связи и понижение частоты валентного колебания в молекулярном ионе.

• ис.).

• Потенциал ионизации есть энергия удаления одного электрона из системы на бесконечность, а первый потенциал ионизации представляет собой наименьшую энергию ионизации.

• Вертикальный потенциал ионизации – есть потенциал ионизации системы при условии сохранения ею начальной конфигурации.

• Адиабатический потенциал ионизации – есть потенциалу ионизации системы, но без сохранения ею начальной конфигурации.

• Энергией сродства к электрону называется энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой фазе.

1. Теорема Купманса. Границы ее применимости. Энергия реорганизации электронов. Энергия корреляции. Химические сдвиги. Источники ошибок в методе ФЭС. Области применения методов ФЭС и РФЭС.

Теорема Купманса
Строгое отнесение полос ФЭС основывается на теореме Купманса, предполагающей применение для этого квантово-химических расчетов.

I_i = - ε_i

Измеренные вертикальные энергии ионизации I_i равны отрицательным величинам рассчитанных орбитальных энергий – ε_i

Именно теорема Купманса определяет возможность применения данных ФЭС для изучения электронной структуры в рамках орбитального подхода