Прогноз развития нанотехнологий

1) Текущие применения: термозащита,

оптическая защита (видимый и УФ диапазон излучения), самоочищающиеся стекла, цветные стекла, солнечные экраны, пигменты, чернила для принтеров, косметика, абразивные наночастицы, носители для записи информации.

2) Перспектива 1–5 лет: идентификация и выявление подделок среди банкнот, документов, лейблов различных товаров, частей автомобилей и механизмов и т.д., нанесение открытых и тайных красящих меток, проявляемыхпри высвечивании, химические и биологические сенсоры, диагностика заболеваний и генная терапия, направленный транспорт лекарств, люминесцентные метки для биологического скрининга, лечебная спецодежда, нанесение специальных кодов, нанокомпозиционные материалы для транспорта, легкие и антикоррозионные материалы для авиационной промышленности, нанотехнология для производства пищевых продуктов, светоперестраиваемые лазеры и излучающие, в том числе фотоэлектрохимические диоды, электромеханические активаторы.

3) Перспектива 6–10 лет: плоские панельные дисплеи, солнечные ячейки и батареи, термоэлектронные устройства для микророботов и нанороботов, устройства хранения информации, устройства контроля и обеззараживания объектов и окружающей среды, нанокатализаторы высокой производительности и селективности, использование нанотехнологии для

изготовления протезов и искусственных органов.

4) Перспектива 10–30 лет: одноэлектронные устройства, квантовые компьютеры.

• Наука о наноразмерных материалах носит ярко выраженный

междисциплинарный характер, объединяя исследователей из ранее непересекавшихся областей. Именно размеры объектов и специфические физико-химические явления квантовой природы, связанные с ними, характеризуют это направление. Поэтому и квантовая химия, и теория химической связи важны для развития нанонауки и её приложений в химии, физике, биологии, медицине.

 

Аллотропные модификации. Масс-спектрометрическое исследование паров графита. Зависимость масс-спектров от условий кластеризации. Фуллерены – новые аллотропные модификации углерода.

Наночастицы на основе углерода

Аллотропные модификации – различные структурные формы одного элемента.

Углерод – один из самых распространённых элементов – не перестаёт удивлять появлением всё новых и новых форм.

Широко распространенными модификациями углерода являются графит и алмаз, известен также карбин. Их разнообразие обусловлено способностью углеродного атома принимать тетраэдрическую sp³- ( алмаз ),тригональную sp² – (графит, фуллерен, нанотрубки) или линейную sp- (карбин) гибридизации.

Ничего другого кроме атомов С в таких разных «простых» веществах, как графит, алмаз и сажа обнаружить не удавалось.

В углероде заложена способность к созданию в трехмерном мире химически стабильных двумерных мембран толщиной в один атом. Это свойство углерода имеет важное значение для химии и технологического развития в целом.

 

Фуллерены – новые аллотропные модификации углерода

В 1985 г. произошло важное открытие в химии одного из наиболее изученных элементов – углерода. Коллектив авторов: Крото (Англия), Хит, О’Брайен, Керл и Смолли (США), исследуя масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (импульсный эксимерный лазер ArF, λ=193 нм, энергия 6,4 эВ) твердого образца, обнаружили пики, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные пики соответствуют индивидуальным молекулам С₆₀ и С₇₀.

• Исследования углеродных кластеров были предприняты с целью определить могут ли углеродные цепочки типа HC₇N (обнаруженные радиоастрономами в межзвёздной среде) быть получены в лабораторных условиях. ArF лазер осуществлял ионизацию. Образованные при этом ионы ускорялись в постоянном электрическом поле и попадали в дрейфовую трубку время-пролётного масс-спектрометра.

Фуллерен С₆₀ принадлежит
к тем редким химическим структурам, которые обладают наивысшей точечной симметрией, а именно симметрией икосаэдра I_h.

Сферическая оболочка из 60 атомов образована пяти- и шестичленными циклами. Каждый пятичленный цикл соединен с пятью шестичленными. В молекуле отсутствуют пятичленные циклы, соединенные друг с другом. Всего в молекуле 12 пентагонов и 20 гексагонов. В 1996 г. Крото, Керл и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии за открытие, разработку методов получения и исследование фуллеренов, причем Нобелевский комитет сравнил это открытие по значимости не более не менее как с открытием Америки Колумбом.

 

Молекулы фуллеренов являются трехмерными аналогами ароматических структур. В фуллерене С₆₀ плоская углеродная сетка свернута и сшита в замкнутую сферу радиусом 0,357 нм. Из правильных шести угольников можно выложить плоскую поверхность, однако ими нельзя сформировать замкнутую поверхность. Поэтому в фуллерене часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники, образуя усеченный икосаэдр. Расстояние С-С в пятиугольнике составляет
0,143 нм, в шестиугольнике 0,139 нм.

 

Молекулы были названы фуллеренами по имени архитектора Фуллера, автора сетчатых ажурных конструкций (павильон США на Всемирной выставки ЭКСПО-67 в Монреале и др.).

Зависимость масс-спектров фуллеренов от условий кластеризации

Было обнаружено, что относительная интенсивность пика С₆₀ зависит от условий, увеличиваясь при повышении температуры. Следовательно, изомер (или изомеры), ответственный за высокую интенсивность пика, должен обладать повышенной химической стабильностью, чтобы «выживать» при увеличении числа соударений. Изомеры с висячими углеродными связями будут обладать высокой реакционной способностью и не смогут выжить при столкновениях. Роль химически активных столкновений проявляется в том, что в масс-спектрах наблюдаются только фуллерены с четным числом атомов углерода (С₆₀, С₇₀ и др.).

 

Метод получения макроскопических количеств фуллеренов. Свойства фуллеренов. Химическая стабильность четных и нечетных структур. Правила стабилизации. ИК-, КР-спектры фуллеренов и их электронные спектры поглощения. Окисление фуллеренов. Частично радикальный характер молекул фуллеренов. Химическая связь в объемных карбофуллеренах. Главные факторы, определяющие особенности связи в каркасных и циклических структурах. Псевдоароматичность. Соединения включения.

Метод получения

Интенсивно свойства фуллеренов стали изучаться только после разработки в 1990 г. Кречмером простого и эффективного метода получения граммовых (макроскопических) количеств фуллеренов. Основой метода является использование дугового электрического разряда с графитовыми электродами в атмосфере инертного газа. В результате в массе полученной «сажи» выход фуллеренов ~ 15%.

Свойства фуллеренов и ИК-, КР-спектры фуллеренов и их электронные спектры поглощения.

Важнейшими структурно-энергетическими характеристиками соединения являются его колебательные и электронные спектры (а-гексан,б-бензол). Наиболее интенсивны линии фуллеренов С₆₀ и С_70, что свидетельствует о наибольшей их устойчивости.

• Вследствие очень высокой симметрии С₆₀ в его ИК-спектрах проявляются только 4 сильные линии. Спектр КР более богат и содержит 10 частот.

• Наличие развитого спектра поглощения в видимой области (что делает эти растворы окрашенными) делает его похожим на спектры органических красителей.

• Электронные спектры поглощения фуллеренов в УФ- и видимой области (200-800 нм) используются в аналитических целях при получении, разделении и очистке фуллеренов.

• Фуллерены обладают и люминесценцией, но с очень низким квантовым выходом.

 

 

Химическая стабильность четных и нечетных структур

Результаты исследований процессов с участием фуллеренов свидетельствует об их аномально высокой стабильности. Причем, стабильность кластеров с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. У кластеров С - n (n -нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С-60 без разложения сублимируется при 400 ° С.

Правила стабилизации полиэдрических структур

Моделирование электронного строения таких структур привело к ряда правил, необходимых для их стабилизации:

• Стабильные кластеры углерода имеют вид полиэдров, в которых каждый атом углерода имеет координационное число 3.

• Более стабильны карбополиэдры, содержащие только пяти- и шестичленные циклы.

• Более симметричные кластеры углерода – стабильнее.

• Пятичленные циклы в полиэдрах должны быть изолированными.

Форма карбополиэдра должна быть сферической

Окисление кислородом

Фуллерен реагирует с кислородом только при облучении, причем первоначально образуется триплетное состояние С₆₀, перенос энергии от которого к О₂ приводит к образованию синглетного кислорода ¹О₂, непосредственно реагирующему с фуллереном. Одно из направлений реакций приводит к оксидам С₆₀О и С₇₀О.

Химическая связь в объемных карбофуллеренах

Если построить карту распределения электронной плотности, то можно увидеть, что эта плотность заметно выше внутри сферы, чем вне ее. В результате и создается направленная к центру стягивающая электронно-ядерная сила. Такая ситуация вообще должна быть характерна для каркасных молекул. Увеличение электронной плотности внутри сферы объясняется кривизной поверхности.

Сферические фуллерены представляют собой класс соединений, само существование которых целиком определяется только объемными π – составляющими расположенного внутри сферы электронного облака.

Понятие ароматичности, выработанное для классических сопряженных молекул вряд ли стоит распространять на молекулы типа фуллерена. Если же нужно подчеркнуть образование единой ρ-электронной делокализованной системы (аналог π-системы), лучше пользоваться термином «псевдоароматичность».

 

Что касается фуллеренов, то в настоящее время стало ясно, что именно модифицированные фуллерены, т.е. фуллерены с различными функциональными группами наиболее перспективны для создания новых материалов. Фуллерен С₆₀, обладая высокой электроотрицательностью, легко образует комплексы с переносом заряда, где выступает акцептором электронов. В системах, состоящих из фуллерена в качестве акцептора, ковалентно связанного с фотоактивным донором, происходит фотоиндуцированный электронный переход.

Частично радикальный характер молекул фуллеренов

Химическая активность молекул фуллерена связана с частично радикальным характером этих молекул, обусловленным наличием эффективно не спаренных электронов.

Псевдоароматичность. (Замещенные фуллерены)

Фуллерены сочетают в себе свойства диенов и ароматических колец. Присоединение функциональных групп по двойным связям преобразует электронную структуру фуллерена. Простейшим замещенным фуллереном является С₆₀Н_n, при этом наблюдаются формы С₆₀Н₂, С₆₀Н₄, С₆₀Н₁₈ и С₆₀Н₃₆. Однако гидриды фуллеренов отличаются низкой устойчивостью. Гораздо большей устойчивостью, а потому и применимостью для создания материалов на их основе, обладают галогениды фуллеренов, устойчивость которых нарастает в ряду: С₆₀I_x, С₆₀Cl_x, С₆₀Br_x, С₆₀F_x.

Галогензамещенные производные фуллеренов: Получены фторфуллерены С₆₀F_X, С₇₀F_X, где X- только чётное число. Увеличение содержания фтора на поверхности фуллерена приводит к снижению энергии связи C-F в связи с нарастанием стерических напряжений в высокофторированных фуллеренах. К наиболее стабильным фуллеренам относится С₆₀F₁₈, из которого выращены молекулярные кристаллы и определена их структура

Соединения включения: в 1985 г. - первый эндоэдральный фуллерен LaС₆₀
Внутри С₆₀ имеется полость диаметром почти 0,4 нм, способная вместить любой атом.

• Было проведено лазерное испарение графита низкой плотности, вымоченного в водном растворе LaCl₃. С помощью лазерной фрагментации было доказано, что атомы входят во внутреннюю полость фуллерена.

• Далее были получены эндоэдральные металлофуллерены, содержащие атомы щелочных металлов K и Cs.

При таком изменении структуры меняются электронные свойства фуллерена. Энергия ионизации эндоэдрального фуллерена становится заметно меньше, а сродство к электрону, несмотря на отрицательный заряд на углеродном каркасе, больше, чем у полого аналога фуллерена. Действительно, эксперименты на эндоэдральных фуллеренах свидетельствуют о том, что они легче отдают и принимают электрон, чем простые фуллерены.

Что касается фуллеренов, то в настоящее время стало ясно, что именно модифицированные фуллерены, т.е. фуллерены с различными функциональными группами наиболее перспективны для создания новых материалов. Фуллерен С₆₀, обладая высокой электроотрицательностью, легко образует комплексы с переносом заряда, где выступает акцептором электронов. В системах, состоящих из фуллерена в качестве акцептора, ковалентно связанного с фотоактивным донором, происходит фотоиндуцированный электронный переход.

Фуллерены с азотсодержащими лигандами использованы для создания солнечных батарей. Для медицинских применений необходимы водорастворимые фуллерены – фуллеренолы С₆₀О_y(OH)_x.

Дополнительно

Сольватохромия фуллеренов Растворы фуллеренов обладают сольватохромией, что свидетельствует о проявлении межмолекулярных взаимодействий (ММВ) не только специфического характера (что свойственно замещенным фуллеренам), но и универсальной природы. Это касается, прежде всего, фуллеренов эллипсоидного типа (С₇₀, С₈₄) и их производных.

Фуллерен в атмосфере аргона

• Молекула С₆₀ стабильна в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К, но в присутствии кислорода при 500 К наблюдается её значительное окисление с образованием СО и СО₂

• Молекулы фуллеренов являются трёхмерными аналогами ароматических структур.