Нежесткость характерна для многих простых и комплексных молекул – неорганических, органических, металлоорганических.

Такие структуры могут оказаться неразличимыми экспериментально, если характеристическое время метода τ` больше времени жизни τ₀ таких структур.

Неразличимость здесь объясняется просто: за время наблюдения (измерения) система успевает перейти из одной конфигурации в другую, и эксперимент дает некий усредненный результат. Для резонансных методов (ЭПР, ЯМР), например, характеристические времена - 10^-8 – 10^-3 с.

Если перестановка ядер в молекуле, приводящая к неидентичному изомеру, происходит за время, большее, чем характеристическое время данного экспериментального метода, то в принципе возможно различить отдельные изомерные формы.

В противном случае эти формы различить нельзя, и тогда говорят о нежесткой молекуле.

Ясно, что введенное таким образом понятие нежесткости связано с используемым физическим методом – скорость процесса перестановки ядер определяется относительно характеристического времени для этого метода.

Необходимо отметить, что временной фактор, введенный в определение химической изомерии, обеспечивает лишь принципиальную возможность обнаружить экспериментально соответствующий изомер, но не изолировать его.

Для этой задачи необходимо уже принимать во внимание величину разделяющих изомеры энергетических барьеров.

 

Классификация изомеров. Структурные или валентные изомеры (изомеры строения). Изомерия скелета, изомерия положения, изомерия функциональной группы.

Классификация изомеров

• Принято деление на структурную (или валентную) изомерию и стереоизомерию.

• Структурные изомеры (называемые также изомерами строения) отличаются способом связывания атомов в молекуле (структурой), а стереоизомеры имеют одинаковую структуру, но отличаются расположением атомов в пространстве.

• Область структурной изомерии часто подразделяют на изомерию скелета и изомерию положения.

Изомерия скелета

 

Изомерия положения

 

Структурные изомеры, отличающиеся природой функциональной группы, образуют класс изомерии функциональной группы

• Стандартный пример – диметиловый эфир (CH₃)₂O и этиловый спирт C₂H₅OH

• Для только что рассмотренных видов структурной изомерии взаимное превращение изомеров друг в друга при обычных условиях отсутствует.

Особым случаем изомерии функциональной группы является таутомерия.

 

Структурная изомерия — результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеродной цепи (углеродного скелета)

Валентная — особый вид структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счёт перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»),бензвален (VIII).

Изомерия функциональной группы (межклассовая изомерия. Различается характером функциональной группы; например, этанол (CH3—CH2—OH) и диметиловый эфир (CH3—O—CH3).

Изомерия положения. Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.

Пространственная изомерия. Включает в себя:

а). поворотную (конформационную)

б). геометрическую (цис-транс)

в). оптическую

 

1. Таутомерия – особый случай изомерии функциональной группы. Типы прототропной таутомерии. Анионотропная таутомерия. Примеры таутомерных превращений.

Термин «таутомерия» употребляется в тех случаях, когда изомеры, различающиеся функциональными группами, легко переходят друг в друга вследствие внутримолекулярных перегруппировок.

Таутомерия – явление равновесной динамической изомерии, при которой происходит быстрое превращение структурных изомеров, сопровождаемое миграцией подвижной группы между двумя или несколькими центрами в молекуле.

Таутомерия свойственна соединениям, в молекулах которых имеются разные реакционноспособные группировки.

Если таутомерия связана с переносом атома водорода, то говорят о прототропной таутомерии, в случае переноса аниона – об анионотропной таутомерии.

Анионотропная таутомерия- таутомерия, когда атомы или группы атомов мигрируют в виде анионов. наблюдается в ряду аллилгало-генидов, аллиловых спиртов и их производных

Наиболее распространена прототропная таутомерия.

В отличии от кето-енольной таутомерии (миграции атома водорода между атомами С и О) перемещения протона между атомами кислорода в енол-енольных превращениях чрезвычайно быстры. За секунду атом водорода успевает 1011-13 раз переместиться от одного атома О к другому и обратно. Регистрировать столь быстрые обратимые изменения структуры стало возможным только тогда, когда были разработаны методы ФЭС и РФЭС, временное разрешение которых равно 10-15 с, поэтому в соответствующих спектрах наблюдаются разные сигналы, например от атомов О гидроксильной и карбонильной групп гидроксифеналенона.