Растворители, обычно применяемые для перекристаллизации

Растворитель	Т кип, ^оС	Диэлектрическая проницаемость	Растворимость в воде, г/100 г
Пентан		2.0	Нерастворим
Гексан		1.9	Нерастворим
Петролейный эфир	60-80	2.0	Нерастворим
Циклогексан		2.0	Слабо раств.
Толуол		2.4	Слабо раств.
Диэтиловый эфир		4.3	7.5
Этилацетат		6.0	9.0
Уксусная кислота		6.2	Растворима
Дихлорметан		9.1	2.0
Пропанол-2			Растворим
Ацетон			Растворим
Этанол			Растворим
Метанол			Растворим
Диметилформамид			Растворим
Вода			-

 

 

Если не удается найти подходящего растворителя, то пробуют перекристаллизацию из смеси растворителей, один из которых хорошо растворяет продукт, а другой – плохо. Если выбранный растворитель оказался высококипящим и медленно испаряющимся, то для его удаления с поверхности кристаллов (при сушке) можно использовать легколетучий растворитель, не растворяющий продукт. Если удалось найти несколько подходящих растворителей, то из них выбирают наименее токсичный и более дешевый.

 

МЕТОДИКА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

1. Растворение. Взвешивают на весах вещество, которое необходимо перекристаллизовать и с листа бумаги пересыпают его в колбу (для больших количеств используют воронку для сыпучих веществ); колба должна быть заранее закреплена в лапке штатива. Добавляют ровно столько растворителя, чтобы покрыть им твердое вещество, но недостаточное для его полного растворения при кипении. Помещают несколько «кипелок». Подсоединяют обратный холодильник (см. рис. 3.2). При кристаллизации больших количеств веществ используют только круглодонные колбы; кристаллизацию небольших количеств веществ из воды можно проводить из плоскодонных колб и без обратного холодильника.

Колбу нагревают на водяной бане, если растворитель имеет температуру кипения до 80 ^оС, или на воздушной бане в случае высококипящих растворителей. Нагревают смесь до тех пор, пока не начнется равномерное кипение растворителя; в течение нескольких минут основная часть вещества должна раствориться. Осторожно добавляют небольшими порциями через обратный холодильник растворитель до полного растворения вещества. Записывают объем израсходованного растворителя (при этом измеряют объем взятого до начала работы растворителя и объем оставшегося).

Если раствор прозрачен (нет взвешенных твердых частиц) и слабо окрашен, то нагревание прекращают и оставляют его для кристаллизации.

2. Фильтрование горячего раствора. Часто необходимо проводить фильтрование горячего раствора, содержащего пыль, остатки неорганических веществ, окрашенные смолистые примеси.

Для удаления последних раствор немного охлаждают, добавляют порошкообразный древесный уголь (1–2% от массы органического вещества) и кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут (при этом уголь часто поглощает окрашенные примеси).

Горячий раствор фильтруют (рис. 3.3) через складчатый фильтр, помещенный в стеклянную воронку, предварительно нагретую в печи или на электрической плитке до температуры несколько выше температуры кипения растворителя. Другие способы горячего фильтрования рассмотрены в практикумах [1-5].

3. Охлаждение. Отфильтрованный горячий раствор оставляют для медленного охлаждения. Чем медленнее охлаждается раствор, тем более крупные кристаллы образуются. Для образования однородных кристаллов по всему объему при кристаллизации больших количеств вещества охлаждение проводят при перемешивании.

4. Фильтрование кристаллов. После охлаждения раствора, выделившиеся кристаллы отфильтровывают с помощью вакуума водоструйного насоса на приборе, состоящем из колбы Бунзена и воронки Бюхнера (рис. 3.4).

5. Сушка. Большинство кристаллических веществ можно сушить при комнатной температуре на воздухе в вытяжном шкафу в кристаллизаторе, а небольшие количества – на листе плотной бумаги. Для быстрой сушки в вакууме используют вакуумный эксикатор. Вещества, устойчивые к действию воздуха и температуры, можно сушить в сушильном шкафу; температура шкафа должна быть ниже температуры плавления осушаемого вещества (примерно на 20–30 градусов); в процессе сушки должна быть предусмотрена вытяжная вентиляция для удаления паров растворителя.

 

Р и с. 3.3. Фильтрование горячего раствора через складчатый бумажный фильтр	Р и с. 3.4. Прибор для отфильтровывания кристаллов

 

 

После сушки взвешивают очищенный продукт, определяют выход очищенного вещества в граммах и в процентах от взятого для кристаллизации и определяют его температуру плавления для подтверждения структуры и чистоты. Если отогнать часть маточного раствора после отфильтровывания кристаллов, то можно получить дополнительную порцию продукта.

 

 

Температура плавления

 

После проведения кристаллизации необходимо удостовериться, что вещество является достаточно чистым. Наиболее простым и эффективным методом идентификации и определения меры чистоты вещества является определение его температуры плавления (Т _пл). Температурой плавления называют интервал температур, при котором твердое вещество переходит в жидкую фазу. Все чистые химические соединения имеют узкий температурный интервал перехода из твердого состояния в жидкое. Этот температурный интервал для чистых веществ составляет максимум 1–2 ^оС. Использование температуры плавления в качестве меры чистоты вещества основывается на том, что присутствие примесей (1) понижает температуру плавления и (2) расширяет температурный интервал плавления. Например, чистый образец бензойной кислоты плавится в интервале 120–122 ^оС, а слегка загрязненный – при 114-119 ^оС.

Использование температуры плавления для идентификации отличается, очевидно, большой неопределенностью, так как существует несколько миллионов органических соединений, и неизбежно температуры плавления многих из них совпадают. Однако, во-первых, Т _пл полученного в синтезе вещества почти всегда отличается от Т _пл исходных соединений. Во-вторых, можно использовать методику «определения температуры плавления смешанной пробы». Если Т _пл смеси равных количеств исследуемого вещества и известного образца не отличается от Т _пл последнего, то оба образца представляют собой одно и то же вещество.

 

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ. Тщательно растирают исследуемое вещество в тонкий порошок. Заполняют веществом капилляр (на 3–5 мм по высоте; капилляр должен быть тонкостенным, запаянным с одной стороны, с внутренним диаметром 0.8–1 мм и высотой 3–4 см). Для этого осторожно вдавливают капилляр открытым концом в порошок вещества и периодически ударяют его запаянным концом о поверхность стола 5–10 раз. Для полного смещения порошка к запаянному концу капилляра его бросают в вертикальную стеклянную трубку (длиной 30–40 см и диаметром 0.5–1 см) на твердую поверхность. Вставляют капилляр в металлическую кассету, закрепленную на носике термометра (рис. 3.5), и помещают термометр с кассетой в прибор для определения температуры плавления.

Р и с. 3.5. Размещение капилляров при определении температуры плавления

 

В приборе термометр с капиллярами нагревается электрической спиралью, напряжение на которую подается через трансформатор, и скорость нагрева определяется подаваемым напряжением. Сначала нагревают прибор со скоростью 4– 6 ^оС в минуту, а за 10 ^оС до предполагаемой Т _пл нагревают со скоростью 1–2 ^оС в минуту. За температуру плавления принимают интервал от размягчения кристаллов (смокания вещества) до полного их плавления.

Полученные данные записывают в лабораторный журнал.

 

 

Перегонка

 

Перегонка является важным и широко используемым методом очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей. Этот метод заключается в кипячении и выпаривании жидкости с последующей конденсацией паров в дистиллят. Разделение двух жидкостей с разницей температур кипения 50–70 ^оС и более можно осуществить простой перегонкой. Если разница меньше, необходимо использовать фракционную перегонку на более сложном приборе. Некоторые жидкости с высокими температурами кипения в процессе перегонки разлагаются. Однако при снижении давления температура кипения понижается, что позволяет перегонять высококипящие жидкости без разложения в вакууме.