Перегонка при пониженном давлении (перегонка в вакууме)

 

Многие органические соединения нельзя перегонять при атмосферном давлении, так как они частично или полностью разлагаться при нормальной температуре кипения. При давлении ниже 30 мм рт. ст. (760 мм рт. ст. = 1 атм; 1 мм рт. ст. = 1 торр = 133.3 Н/м²)значительно снижается температура кипения, что позволяет проводить перегонку без разложения. В лаборатории используют два типа вакуумных насосов:

1) водоструйный насос (водяной насос или аспиратор); позволяет понизить давление до 10–20 мм рт. ст., что снижает температуру кипения на 100–125^оС.

2) ротационный масляный насос; понижает давление до 0.01 мм рт. ст.

Ниже 30 мм рт. ст. при каждом понижении давления в 2 раза температура кипения снижается примерно на 10^оС.

Типичная установка для вакуумной перегонки приведена на рис. 3.9. Она имеет несколько важных отличий от установки для перегонки при атмосферном давлении. Для вакуумной перегонки используются те же круглодонные перегонные колбы, но снабженные двугорлой насадкой Кляйзена (или используют колбу Кляйзена или Арбузова), (см. рис. 3.7.). Одно горло насадки предназначено для термометра, а другое – для капилляра. Капилляр не доходит до дна колбы на 1-2-мм, и когда система находится под вакуумом, через капилляр пропускают воздух (или азот). Образующийся при этом поток очень мелких пузырьков газа способствует спокойному кипению («кипелки» под вакуумом не работают). Шлифы при вакуумной перегонке смазывают; при сборе прибора на каучуковых пробках также используют смазку.

 

 

Р и с. 3.9. Прибор для перегонки при пониженном давлении

 

 

Как и при атмосферной перегонке, в перегонную колбу заливают перегоняемую жидкость не более 2/3 от объема колбы. После проверки прибора и вакуумной системы подсоединяют последнюю к прибору с помощью вакуумного шланга и, осторожно закрывая кран впуска воздуха, начинают откачивать воздух. После достижения требуемого давления начинают нагревать масляную баню. При сборке дистиллята записывают давление и температурный интервал для каждой фракции. После завершения перегонки убирают нагрев и дают прибору остыть, перед тем как впустить в систему воздух.

 

 

Фракционная перегонка (ректификация)

 

Эффективность разделения можно существенно улучшить, если использовать для перегонки колонку. Иногда это позволяет разделить даже такие жидкости, температуры кипения которых различаются только на несколько градусов Цельсия.

Колонка (дефлегматор) представляет собой установленную над перегонной колбой трубку, заполненную материалом с большой поверхностью (простейший дефлегматор – колонка Вигре, «елочный» дефлегматор). Большая внутренняя поверхность дефлегматора необходима для частичной конденсации пара и тесного контакта между поднимающимся паром и спускающимся конденсатом (флегмой). При этом в дефлегматоре устанавливается равновесие, при котором пар в верхней части колонки состоит, главным образом, из более летучего компонента. Эффективность ректификации зависит от площади поверхности стекающей внутри колонки жидкости. Для уменьшения потерь тепла при работе колонки используют либо вакуумную рубашку, либо рубашку с электрическим обогревом.

 

 

Р и с. 3.10. Фракционная перегонка: а – колонка Вигре, б – насадочная колонка

 

Можно выделить три основных характеристики колонки:

- эффективность, измеряемую в теоретических тарелках (одна теоретическая тарелка – это эффективность на элементарной «ступени» перегонки);

- удерживающая способность – объем жидкости, необходимый для покрытия внутренней поверхности колонки и поверхности ее насадки;

- перепад давлений – разность давлений между низом и верхом колонки, так как поднимающиеся пары испытывают сопротивление со стороны насадки (перепад давлений минимален для колонки Вигре).

Эффективность разделения определяется также флегмовым числом – отношением объема возвращаемой в колонку флегмы к объему отобранной в приемную колбу жидкости. Контроль эффективности работы колонки удобно осуществлять методом газо-жидкостной хроматографии.

 

 

Перегонка с водяным паром

 

Некоторые органические соединения, почти не смешивающиеся с водой, можно отделить от нелетучих загрязнений перегонкой с водяным паром. Этот процесс представляет собой совместную перегонку с водой и заключается в пропускании струи водяного пара через горячую смесь перегоняемого вещества и воды. Если вещество имеет высокое давление паров (более 5 мм рт. ст. при 100 ^оС), оно переносится с паром и легко отделяется от дистиллята, будучи не смешивающимся с водой (вещество также не должно вступать в химическую реакцию с водой). Перегонка с паром позволяет:

- очищать высококипящие вещества, разлагающиеся при высокой температуре;

- отделять летучие продукты от смолистых веществ, часто образующихся в реакциях и не удаляющихся перегонкой или перекристаллизацией.

Прибор для перегонки с паром показан на рис. 3.11. В качестве перегонной колбы можно использовать колбу Вюрца, а также круглодонную колбу с насадкой Вюрца или круглодонную двухгорлую колбу.

 

 

Р и с. 3.11. Прибор для перегонки с водяным паром

 

3.3.5. Сублимация твердых веществ (возгонка)

 

Сублимация – метод очистки небольших количеств органических твердых веществ. В процессе сублимации вещество испаряется при нагревании до температуры, ниже его температуры плавления и пары конденсируются непосредственно в твердое состояние на холодном приемнике. Только малое число органических веществ имеет относительно высокое давление паров, и могут возгоняться при атмосферном давлении при температурах ниже их температур плавления. Этот метод лучше всего подходит для неполярных соединений, которые обычно более летучи, чем полярные с одинаковой молекулярной массой (например, сублимацией можно очистить нафталин, антрацен, адамантан).

Преимущества метода заключаются в простоте, легкости исполнения и минимальных потерях вещества. Главный недостаток состоит в невозможности разделения веществ со сходной летучестью (они будут возгоняться вместе).

Для сублимации небольших количеств веществ используют пробирку с боковым отводом и пальчиковый холодильник (см. рис. 3.8, ж). Помещаемое на дно пробирки вещество при нагревании (обычно в вакууме) возгоняется и оседает на поверхности пальчикового холодильника.

 

Хроматография

 

Хроматография охватывает ряд очень эффективных экспериментальных методов разделения смесей органических соединений. Их разделяют на две группы: мало масштабные аналитические методы качественного и количественного анализа смесей и более масштабные препаративные методы разделения в количествах от миллиграмма до нескольких десятков граммов.

Качественный анализ проводят методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Этот метод часто применяется для контроля за ходом реакции, так как позволяет легко и быстро определить присутствие в реакционной смеси исходных веществ и продуктов реакции. Количественный хроматографический анализ проводят методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), используемым для анализа летучих веществ, а также методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), позволяющим анализировать, в том числе, и практически нелетучие органические соединения сложной структуры.

Препаративное разделение смесей органических соединений проводят методом колоночной жидкостной хроматографии.

 

 

Тонкослойная хроматография

 

Разделение смеси проводят на пластинке, покрытой тонким слоем сорбента – силикагелем (гелем двуокиси кремния) или оксидом алюминия (рис. 3.12, а). Анализируемую смесь, растворенную в соответствующем растворителе, наносят с помощью тонкого капилляра в виде капель на пластинку (рис. 3.12, б) и, после испарения растворителя, помещают пластинку в хроматографическую камеру (обычно – стакан с притертой крышкой, рис. 3.12, в), в которую налито немного растворителя. Растворитель (элюент) поднимается по слою сорбента под действием капиллярных сил. При этом различные соединения, находящиеся в смеси, поднимаются с разными скоростями в зависимости от силы их взаимодействия (в основном диполь-дипольного) с сорбентом. По достижении растворителем верхнего слоя сорбента соединения, в идеальном случае, должны полностью разделиться, поднявшись на разную высоту (рис. 3.12, г).

Четкость разделения смеси зависит от размера пятна после нанесения капли смеси (рис. 3.12, б) – диаметр пятна не должен превышать 2 – 3 мм. Расстояние между центрами пятен и от центров пятен до краев пластинки должно быть около 10 мм. Уровень элюента в хроматографической камере (см. рис. 3.12, в) должен составлять примерно 5 мм, чтобы нанесенные образцы не погружались в растворитель. Перед нанесением образцов на пластинку ее обычно осторожно, чтобы не повредить слой сорбента, размечают мягким карандашом, отмечая линию старта, линию финиша и точками - места нанесения образцов. Для нанесения образца заполняют тонкий капилляр раствором, погрузив конец капилляра в раствор (капилляр заполняется под действием капиллярных сил), затем слегка прикасаются заполненным кончиком к сорбенту, стараясь не повредить его поверхность. Чем тоньше выбран капилляр, тем меньшего диаметра пятно удается нанести на пластинку, что улучшает последующее разделение веществ.

 

 

Р и с. 3.12. Тонкослойная хроматография

 

Если соединения в смеси окрашены, то их легко различить визуально после хроматографирования. Для обнаружения бесцветных веществ используют пластинки с добавками неорганического флуоресцентного агента, что позволяет наблюдать такие вещества при освещении ультрафиолетовой лампой (с длиной волны 254 нм). Другим распространенным методом является выдерживание просушенной после хроматографирования пластинки в камере, заполненной парами йода; пары йода растворяются в «пятнах» органических соединений, вследствие чего они становятся видны на более светлом фоне.

В конкретных условиях (сорбент, растворитель, температура) характеристикой соединения является его коэффициент удерживания (R _f), представляющий собой отношение расстояния, пройденного веществом, к расстоянию, пройденному фронтом растворителем (см. рис. 3.12, г). Таким образом, если значение R _f соединения, находящегося в смеси, совпадает со значением R _f «подлинного» образца, то можно считать, что эти вещества одинаковы. Однако идентичные условия часто воспроизвести достаточно сложно, поэтому рядом с анализируемой смесью наносят «пятна» «свидетелей» - веществ, которые наиболее вероятно присутствуют в смеси. По совпадению расстояний, пройденных веществами в смеси, с расстояниями, пройденными «свидетелями», определяют, какие вещества присутствуют в анализируемой смеси. При анализе реакционных смесей в качестве «свидетелей» наносят исходные вещества.

По окончании анализа в рабочем журнале зарисовывают хроматографическую пластинку с пятнами веществ, указывают состав элюента и рассчитывают значения коэффициентов удерживания (R _f).

 

 

Колоночная хроматография

 

Колоночная хроматография – это единственный наиболее важный метод для разделения смесей жидких или твердых органических веществ в препаративном масштабе (от нескольких миллиграммов до десятков граммов). Обычно разделение проводят жидкостно-адсорбционной хроматографией (физическая природа та же, что и в случае ТСХ), которая эффективна для большинства неионных соединений.

Разделение проводят на колонке (рис. 3.13, а), представляющую собой стеклянную трубку, заполненную сорбентом (обычно силикагелем), играющим роль пористого слоя, через который протекает подвижная фаза (элюирующий растворитель, например, гексан, хлороформ).

Разделяемая смесь подается в верхнюю часть колонки, где она сорбируется неподвижной фазой, а затем через колонку непрерывно подается элюент (рис. 3.13, б). Каждый компонент смеси переносится вниз по колонке подвижной фазой (элюентом) со скоростью, которая зависит от сродства к сорбенту (ее можно оценить по величине R _f метод ТСХ). В идеальном случае смесь разделяется на ряд отдельных компонентов (полос) (рис. 3.13, в), которые медленно опускаются по колонке и в конечном счете собираются в приемник. После отгонки растворителя из соответствующих приемников выделяют чистые вещества.

Элюент для колоночной хроматографии выбирают с помощью метода тонкослойной хроматографии. Смесь хроматографируют в нескольких элюентах, и для колоночной хроматографии используют тот, в котором расстояние между пятнами больше. Как правило, менее полярные растворители позволяют более эффективно разделять смеси методом хроматографии. По возрастанию полярности и способности «смывать» вещества с поверхности силикагеля (элюирующей способности) растворители располагаются в следующий ряд: циклогексан < гептан < пентан < четыреххлористый углерод < бензол < хлороформ < диэтиловый эфир < этилацетат < ацетон < этанол < метанол < вода < уксусная кислота.

Р и с. 3.13. Колоночная хроматография

4. Контрольные вопросы

1. Почему нельзя использовать для кристаллизации растворитель, обладающий хорошей растворяющей способностью, не зависящей от температуры?

2. Почему спирты мало пригодны для перекристаллизации карбоновых кислот?

3. Какой процесс называется возгонкой?

4. В чем преимущества и недостатки возгонки перед перегонкой и перекристаллизацией?

5. Что называется температурой кипения?

6. Как зависит температура кипения от давления?

7. Как влияет наличие примеси на температуру кипения?

8. Как влияет наличие примеси на температуру плавления?

9. Какое влияние оказывает строение органического соединения на температуру кипения?

10. Почему перегонную колбу наполняют не более чем на 2/3 объема?

11. Почему при достижении температуры кипения не испаряется мгновенно вся жидкость?

12. Для чего необходимо помещать в перегонную колбу «кипелки»?

13. Можно ли помещать «кипелки» в нагретую до кипения жидкость?

14. Изобразите схемы приборов для перегонки: а) этилового эфира уксусной кислоты,

б) нитробензола, в) бромбензола (температуры кипения найдите в справочнике).

15. Какие смеси жидких веществ можно разделить простой перегонкой?

16. С какой скоростью проводится перегонка?

17. С какой целью проводят перегонку под уменьшенным давлением?

18. Какую роль выполняет капилляр при вакуумной перегонке?

19. Какой из трех изомерных нитрофенолов перегоняется с водяным паром и почему?

20. Как производится осушка жидких органических веществ?

21. Что общего между экстракцией и хроматографией?

22. Почему нужно использовать очень тонкий капилляр при нанесении раствора на пластинку для тонкослойной хроматографии?

 

 

Расчет синтеза

 

Перед проведением синтеза по определенной методике необходимо сделать следующее:

- найти в справочниках свойства целевого продукта и используемых исходных реагентов (табл. 5.1);

- провести практический и теоретический расчет (табл. 5.2) для определения мольных соотношений реагентов, для вычисления теоретически возможного выхода продукта.

Практический расчет заключается в пропорциональном увеличении или уменьшении количеств веществ, данных в методическом руководстве. Теоретический расчет проводится на основе стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

При проведении расчетов используются следующие простейшие уравнения:

 

m = V ^. d (5.1)

V = m / d (5.2)

 

где: m – масса, г; V – объем, мл; d – плотность, г/мл;

 

m = m ^. M (5.3)

m = m / M (5,4)

 

где: m – масса, г; m - количество вещества, моль; M - молекулярная масса, г/моль.

 

После проведения расчета синтеза нужно понять, почему тот или иной реагент взят в избытке или недостатке, и каким способом происходит очистка продукта от остатков избыточно взятого реагента.

 

 

ПРИМЕР. Синтез бромистого бутила из 15 г бромистого калия.

 

Уравнение реакции:

 

СН₃СН₂СН₂СН₂ОН + КВr + H₂SO₄ = СН₃СН₂СН₂СН₂Br + KHSO₄ + H₂O

 

В методике (инструкции) даны следующие количества реагентов:

 

бутиловый спирт	12.5 г (0.168 моль);
бромистый калий	25 г (0.21 моль);
серная кислота	31.3 г (0.30 моль), d = 1.84;
вода	23 мл.

 

 

Находят в справочнике свойства всех веществ, с которыми предстоит работать, и заполняют таблицу (табл. 5.1).

Таблица 5.1.