Гель оксигидрата железа (III) и его свойства

Оксигидраты железа (ОГЖ) распространены в природе. Они находят применение в качестве сорбентов, используются для изготовления катализаторов, ферритов. Сорбенты на основе ОГЖ относительно дешевы и просты в изготовлении. Исследованию сорбционных характеристик сорбентов на основе ОГЖ посвящено множество работ. Амфотерный ОГЖ сорбирует ионы тяжелых металлов (Сu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Мn²⁺) из растворов, германий из различных электролитов, на ГОЖ возможно количественное извлечение осмия, урана и многих других элементов.

Гидрокcид железа трудно растворим в воде (ПР 6.3∙10^–38), но легко образует коллоидные растворы, является слабым основанием, близким к амфотерному, поскольку растворяется в разбавленных кислотах и горячих концентрированных растворах сильных оснований с образованием солей.

При рассмотрении синтеза кристаллических оксигидратных сорбентов можно выделить следующие основные приемы получения: растворение металла в кислоте, являющейся окислителем, получение солеобразного соединения в расплаве или при спекании с последующей его обработкой кислотой и переводом в Н-форму; гидролиз (кислый или щелочной) либо пирогидролиз растворимой соли железа с последующим созреванием осадка в маточнике (обычно при повышенной температуре), отделением и высушиванием геля, его прокалкой (при необходимости); осаждение гидроксидов щелочью из растворов солей с промежуточной степенью окисления матрицеобразующего элемента с последующим его окислением при созревании осадка в маточнике.

Факторами, определяющими свойства феррогелей, являются: рН осаждения гидроксида, природа аниона исходной соли, а также природа осадителя (сила щелочи, разбавление и др.)

Осажденный щелочью феррогель способен окклюдировать (а также сорбировать) анионы исходной соли, поэтому требуется, по крайней мере четырехкратная отмывка гелей. Феррогели, полученные из концентрированных растворов Fe (III) быстрым щелочным гидролизом (рН> 7), имеют кубическую решетку слабокристаллизованного гидроксида, устойчивую во времени (например, для растворов Fe(NО₃)₃) или частично дегидратирующуюся с образованием псевдоморфоз последующим оксигидратам: Fe₂О₃ • 2Н₂О в системе с Fe₂(SО₄)₃/NaОHи Fe(OH)₃ в системе FeCl₃/NaOH. Высокая скорость полимеризации, присутствие в осадках сорбированных групп СО₃^2- и остаточных анионов Сl^- благоприятствуют образованию структуры β-FeOOH (системы
FeCl₃/H₂O).

Медленный гидролиз 1 М растворов FeCl₃ и Fe(NO₃)₃едким натром приводит к образованию кристаллической фазы a-FeOOH(гетит). Крупные иглообразные частицы гидроксида получаются при 353 К и рН = 12. Продолжительность формирования этой фазы колеблется от 3 до 24 ч. Понижение рН осаждения геля и температуры в этих же условиях приводит к образованию слабокристаллизованных фаз α-FeOOH + γ-FeOOH только после 552 ч контакта осадка с маточником. Появлению различных кристаллических модификаций FeOOH • хН₂O предшествует стадия образования гидроксокомплексных форм, способных к полимеризации и успевающих завершить эту стадию. Это осуществляется в условиях недостатка ОН^--групп в системе (термический гидролиз, разбавление растворов, медленное введение щелочи), а также в условиях переизбытка щелочи, облегчающей депротонизацию гидроксильных групп матрицы(введение соли железа в раствор щелочи).

Наконец, при быстром смешивании эквивалентных количеств щелочи и соли железа (III) возможно образование кубического Fe(OH)₃. Природа анионаисходной соли при формировании кубическогоFe(ОН)₃ малосущественна. Анион, осаждаясь с гидроксидом, может лишь влиять на скорость фазовыхпревращений геля (в присутствии СО₃^2-, Сl^--ионов формируется β-FeOOH). [9]

Характерной особенностью ионов железа(III) в водном растворе является склонность их к гидролизу. Исследованию процессов гидролиза ионов железа(III) в водных растворах было посвящено большое число исследований, проводившихся методами потенциометрии, спектрофотометрии, методом ионного обмена, ЯМР, диализа при различных температурах, ионной силе и концентрации ионов Fe³⁺.

Как отмечают многие исследователи, склонность ионов железа(III) к полимерному гидролизу значительно усложняет интерпретацию получаемых экспериментальных данных, расчет равновесных констант гидролиза. Установлено, что в разбавленных растворах (10^-6 – 10^-4 моль/л) гидролиз ионов металла протекает, в основном, в направлении образования мономерных гидроксокомплексов, но не исключено и формирование биядерных комплексных соединений. При концентрации ионов металла 10^-3 моль/л и выше характер процессов гидролиза резко меняется, процессы гидролиза приводят к образованию гидроксокомплексов сложного строения, поэтому концентрацию ионов металла 10^-3 моль/л принято считать порогом полимеризации. [10]

Старение гелей

Гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. При старении гелей на поверхности студня начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются и образуется жидкая фаза. Происходит разделение студня на две фазы: уплотненный гель и разведенный золь. Этот процесс называется синерезисом (от греческого sinereiso—стягиваю).

 

Рис.1.3. Явление синерезиса: а – гель до синерезиса, б – разделенный на две фазы гель.

Твердая часть геля становится менее прозрачной, а жидкая часть содержит небольшое количество дисперсной фазы происходит упрочнение геля при одновременном повышении эластических и упругих свойств. Структурная сетка геля стягивается и выжимает из себя значительную часть иммобилизованного растворителя.

Скорость синерезиса различна, но обычно возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации. У белковых студней синерезис зависит также от рН; так, например, для желатина он активнее проявляется в изоэлектрической точке. Процессы у студней высокомолекулярных веществ, при соответствующих условиях, могут быть обратимыми.[1]