Координационные числа некоторых основных комплексообразователей

Координационное число	Комплексообразователи
	Cu^+, Ag^+, Au^+
	Cu^+2, Zn^+2, Hg^+2, Pt^+2, Fe^+2, Pb^+2, Au^+3, B^+3
	Cu^+2, Cо^+2, Co^+3, Cr^+3, Ni^+2, Zn^+2, Fe^+2, Fe^+3, Cd^+2, Mn^+2Al^+3, Pt^+4, Pb^+4, Si^+4, Sn^+4

 

Важнейшей количественной характеристикой любого лиганда является его дентатность. Она представляет собой число атомов из одной частицы-лиганда, которые непосредственно связаны с комплексообразователем.

Дентатность лигандов-молекул NH₃, H₂O и CO равна 1. Если лигандами являются анионы, то очень часто их дентатность равна абсолютному значению их заряда (хотя может быть и меньше).

В любой комплексной частице координационное число комплексообразователя равно сумме дентатностей всех лигандов.

Заряд внешней сферы КС всегда равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку заряду внутренней сферы, который, в свою очередь, равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и лигандов.

Пример 1.10.1. Рассмотрим строение ряда комплексных соединений:

Структурный элемент КС	Комплексные соединения
[Cr(H2O)6]Cl3	K[Ag(CN)2]	[Pd(NH3)2SO4]	K[Cо(NH3)3PO4]
Внутренняя сфера	[Cr(H2O)6]^3+	[Ag(CN)2]^–	[Pd(NH3)2SO4]	[Cо(NH3)3PO4]ˉ
Внешняя cфера	Cl^–	K^+	—	K^+
Комплексообразователь и его КЧ	Cr^3+ 6	Ag^+ 2	Pd^2+ 4	Co^+2
Лиганд и его дентатность	H2O	CN^– 1	NH3 1	SO4^2– 2	NH3	PO4^3–

Классификация комплексных соединений

В зависимости от знака заряда внутренней сферы различают:

1) Анионные КС, например K[Zn(H₂O)(CN)₃], где внутренняя сфера [Zn(H₂O)(CN)₃]^– – анион.

2) Катионные КС, например [Cu(NH₃)₄]SO₄, в которых внутренняя сфера [Cu(NH₃)₄]²⁺ – катион.

3) Катионно-анионные КС, например [Cu(NH₃)₄][Zn(CN)₄], состоят из двух внутренних сфер, одна из которых – катион, а другая – анион.

4) Нейтральные КС, например [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰ не имеют внешней сферы.

Особую группу составляют хелатные (клешневидные) комплексные соединения, в которых атомы комплексообразователей и атомы лигандов образуют циклические группировки, состоящие чаще всего из 5 или 6 атомов. К таким соединениям относятся, например, внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексные соединения – хелатные соединения, в которых каждый лиганд связан с комплексообразователем двумя ковалентными связями, одна из которых образована по обменному, а другая – по донорно-акцепторному механизму. Такие соединения широко распространены в живой природе. Важнейшими из них являются, например, гем крови и хлорофилл.

В зависимости от природы лигандов комплексные сое­динения делят на следующие основные типы:

1) Ацидокомплексы (от лат. acidum – кислота), в которых лиганды – кислотные остатки, например K₄[Fе(СN)₆], Na₃[Ag(S₂O₃)₂].

2) Гидроксокомплексы, в которых лиганды – гидроксид-анионы, например K[Au(OH)₄], Na₃[Al(OH)₆].

3) Aквакомплексы (от лат. aqua – вода) или гидраты, в которых лиганды – молекулы воды, например, [Сr(Н₂О)₆]Сl₃, [Cu(H₂O)₆](ClO₄)₂.

4) Aмминкомплексы или аммиакаты, в которых лиганды – моле­кулы аммиака, например [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Pt(NH₃)₆]Cl₄.

Номенклатура комплексных соединений

Названия комплексообразователей

В названиях катионных КС применяется русскоязычное наименование комплексообразователя в родительном падеже, например Сu²⁺ –меди(II), Fe³⁺ – железа(III).

Наименования анионных КС состоят из корня латинского названия комплексообразователя и русскоязычного суффикса «ат», например Сu²⁺ – купр ат (II), Fe³⁺ –ферр ат (III).

В случае нейтральных КС используют русское название комплексообразователя в именительном падеже, например, Сu²⁺ –медь(II), Fe³⁺ – железо(III).

 

Названия лигандов

Названия нейтральных лигандов:Н₂О – «аква», NH₃ – «аммин», СО – «карбонил», NO – «нитрозил», N₂H₄ – «гидразин».

Названия лигандов-анионов. Если латинское название аниона заканчивается суффиксом «ид», его заменяют на букву «о»: F^– – фтор о, СN^– –циан о, S^2– – ти о, OH^– – гидрокс о и т. д. Исключение: Н^– – гидр идо.

Если латинское название аниона заканчивается суффиксом «ат» или «ит», то к нему добавляется буква «о»: – сульфат о, – сульфит о, – нитрат о и т. д. Исключение: – нитр о (без суффикса «ит»).

Для обозначения числа одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса в качестве приставок перед их названиями используют греческие числительные: ди; три; тетра; пента; гекса и т. д. Приставку моно не употребляют. Название внутренней сферы записывают в одно слово.

 

Названия комплексных соединений

Порядок названия комплексных соединений аналогичен порядку названий обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. Формулы комплексов читаются строго справа налево с соблюдением указанного в них порядка расположения лигандов.

Пример 1.10.2. Приведите примеры координационных соединений различных типов и назовите их.

Решение.

Катионные КС:

[Co(NH₃)₆]³⁺Cl₃ – хлорид гексаамминкобальта(III);

[Cr(NH₃)₅H₂O]³⁺(NO₃)₃ – нитрат аквапентаамминхрома(III).

Анионные КС:

(NH₄)₂[PdCl₄]^2- – тетрахлоропалладат(II) аммония;

K[Pt(NH₃)Br₅]^– – пентабромoамминплатинат(IV) калия;

K₄[Fe(CN)₆]^4– – гексацианоферрат(II) калия.

Нейтральные КС:

[Fe(H₂O)₃Cl(NCS)₂] – дитиоцианохлоротриакважелезо(III);

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина(II);

[Hg(H₂O)₂(CN)₂] – дицианодиаквартуть(II).

Катионно-анионные КС:

[Cu(NH₃)₄][Zn(H₂O)(CN)₃]₂ – трицианоаквацинкат тетраамминмеди(II);

Диссоциация комплексных соединений в водных растворах

Различают первичную и вторичную диссоциацию КС в растворах. Первичная диссоциация заключается в том, что катионные и анионные КС необратимо распадаются на ионы внешней и внутренней сфер, например:

[Ag(NH₃)₂]⁺Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–;

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–.

КС катионно-анионного типа при этом также необратимо распадаются на комплексные катионы и комплексные анионы;

[Cu(NH₃)₄][Zn(H₂O)(CN)₃]₂ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2[Zn(H₂O)(CN)₃]^–.

Вторичной диссоциации подвергаются комплексные частицы (внутренние сферы). Они обратимо и постадийно диссоциируют на составные части. Например, при вторичной диссоциации комплексный анион [Ag(NH₃)₂]⁺ обратимо и по стадиям отщепляет частицы лигандов – молекулы NH₃. Поскольку в растворе при этом устанавливаются динамические равновесия, каждой стадии вторичной диссоциации соответствует своя константа равновесия. Она называется константой нестойкости (K _нест) комплексного иона по данной стадии:

 

1-я стадия: [Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃;

;

2-я стадия: [Ag(NH₃)]⁺ ↔ Ag⁺ + NH₃;

.

 

При этом всегда K _{1 нест} > K _{2 нест}. Но поскольку они отличаются не очень сильно, часто используют общую константу нестойкости комплексного иона K _нест. Она является константой равновесия суммарного процесса вторичной диссоциации:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃;

= K _{1 нест} · K _{2 нест}.

Для каждого комплексного иона при данной температуре K _нест – постоянная величина (приложение 4). Чем меньше ее значение, тем устойчивее комплексный ион в растворе, тем слабее протекает его вторичная диссоциация и наоборот.

Величина, обратная общей константе нестойкости комплексного иона, называтся общей константой его устойчивости K _уст:

Соответственно чем больше K _уст комплексного иона, тем он устойчивее в растворе и наоборот.

Константы нестойкости комплексных ионов слабо зависят от температуры.

Пример 1.10.3. Напишите координационную формулу сульфата гексаамминкобальта(III). Укажите заряд и координационное число комплексообразователя, заряд внутренней сферы. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации и выражение константы нестойкости комплексного иона.

Решение.

1) Сульфат гексаамминкобальта(III) – катионное КС состава [Co(NН₃)₆]₂(SO₄)₃. Комплексообразователь – Со³⁺. Его координационное число в соответствии с правилом Вернера равно удвоенному значению заряда, т. е. 6. Лиганды – однодентатные молекулы аммиака. Заряд внутренней сферы, равный сумме заряда комплексообразователя и общего заряда всех лигандов, составляет 3+.

2) Уравнение первичной диссоциации КС (по типу сильного электролита):

[Co(NН₃)₆]₂(SO₄)₃ → 2[Co(NН₃)₆]³⁺ + 3 SO₄^2–.

3) Общее уравнение вторичной диссоциации комплексного иона (по типу слабого электролита):

[Co(NН₃)₆]³⁺ ↔ Со³⁺ + 6 NН₃.

5) Выражение общей константы нестойкости комплексного иона:

 

 

Реакции с участием комплексных ионов

Реакции ионного обмена

К таким реакциям относятся, например, многочисленные реакции обмена КС с обычными солями. При этом КС обмениваются с ними своими составными частями – внешней или внутренней сферами, например:

3Cu²⁺SO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆]^3– → Cu₃²⁺[Fe(CN)₆]₂^3–↓ + 3K₂SO₄;

3Cu²⁺ + 3 SO₄^2– + 6K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– → Cu₃²⁺[Fe(CN)₆]₂^3–↓ + 6K⁺ +3SO₄^2–;

3Cu²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– → Cu₃²⁺[Fe(CN)₆]₂^3–↓.

Такие реакции протекают необратимо, если приводят к образованию малорастворимых продуктов.

 

Реакции лигандного обмена

В ходе таких реакций лиганды в комплексных ионах замещаются другими лигандами – молекулами или ионами веществ, с которыми реагируют КС. Так, например, при добавлении аммиака в водный раствор сульфата никеля (II), содержащий комплексные акваионы [Ni(H₂O)₆]²⁺, молекулы аммиака обратимо вытесняют из них молекулы воды. Это приводит к образованию новых комплексных ионов:

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + 6NH₃ ↔ [Ni(NH₃)₆]²⁺ +6H₂O.

Равновесия таких процессов всегда смещены в сторону более устойчивых комплексных ионов с меньшими значениями K _нест. Например,

K _нест([Ni(H₂O)₆]²⁺) = 2,2 · 10^–2, а K _нест([Ni(H₂O)₆]²⁺) = 1,86 · 10^–9.

 

Реакции связывания лигандов

Они заключаются в том, что лиганды из комплексного иона связываются с молекулами или ионами добавляемого вещества, в результате чего комплексный ион разрушается. Так, например, при добавлении азотной кислоты к раствору комплексного соединения [Ag(NH₃)₂]Cl выпадает осадок AgCl. Это происходит потому, что ионы H⁺ из раствора кислоты соединяются с молекулами NH₃ из комплексных ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ , образуя катионы серебра и катионы аммония:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ → Ag⁺ + 2NH₄⁺.

 

Реакции осаждения комплексообразователей

Их суть состоит в том, что при добавлении к раствору КС специальных реагентов, содержащиеся в них ионы соединяются с ионами комплексообразователя, образуя малорастворимые вещества. Так, например, при добавлении раствора KI к раствору хлорида диамминсеребра [Ag(NH₃)₂]Cl выпадает осадок AgI, вследствие чего комплексные ионы разрушаются:

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI → AgI↓ + KCl + 2 NH₃.

Это происходит потому, что ионы I^– образуют с ионами Ag⁺ чрезвычайно мало растворимый иодид серебра.

Пример 1.10.4. К раствору, в котором молярные концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃ и аммиака равны соответственно 0,1 моль/дм³ и 10 моль/ дм³, добавили раствор хлорида калия такого же объема с молярной концентрацией KCl, равной 0,1 моль/дм³. Образовался ли при этом осадок AgCl?

Решение.

1.Рассчитаем молярную концентрацию ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ и аммиака в растворе после добавления равного объема раствора KCl. Поскольку объем исходного раствора увеличился в 2 раза, то молярная концентрация всех содержавшихся в нем веществ уменьшилась в 2 раза и составляет для [Ag(NH₃)₂]⁺ и NH₃ соответственно 0,05 моль/дм³ и 5 моль/дм³.

2.Рассчитаем молярную концентрацию ионов Ag⁺ в полученном растворе. Допустим, что концентрация распавшихся комплексных ионов равна х моль/дм³. Согласно уравнению диссоциации [Ag(NH₃)₂]⁺ концентрации образовавшихся Ag⁺ и NH₃ равны соответственно х моль/дм³ и 2 х моль/дм³. Тогда концентрация оставшихся ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ будет составлять (0,05 – х) моль/дм³, а концентрация аммиака – (5 + 2 х) моль/дм³. Поскольку значение х очень мало, им можно пренебречь и считать, что равновесные концентрации [Ag(NH₃)₂]⁺ и NH₃ в растворе равны их исходным концентрациям, т. е. соответственно 0,05 моль/дм³ и 5 моль/дм³:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

0,05 моль/дм³ х моль/дм³5 моль/дм³

3.Значения концентраций частиц подставим в выражение константы нестойкости комплексного иона:

4. . Отсюда х = 1,86 ·10^–10 моль/дм³.

5.Рассчитаем значение ПК ионов Ag⁺ и Cl^– в растворе после смешивания:

Поскольку были смешаны растворы равных объемов, концентрация ионов Cl^– после смешивания также уменьшилась в 2 раза и составила 0,05 моль/дм³. Тогда получаем:

ПК = с (Ag⁺) · c (Cl^–) = 1,86 ·10^–10 · 0,05 = 9,31·10^–12.

6.Поскольку значение ПК меньше значения ПР(AgCl), равного
1,8∙10^–10, то осадок AgCl не выпадает и комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺ в этих условиях ионами Clˉ не разрушается.

 

Пример 1.10.5. Будет ли разрушаться комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ в условиях примера 10.4 при замене KCl на KI?

Решение.

Поскольку все расчеты остаются прежними, нужно только сравнить найденное значение ПК ионов Ag⁺ и I^– с справочным значением ПР(AgI), равным 1·10^–16.

Так как 9,31 · 10^–12 >1·10^–16, то осадок AgI выпадает и, следовательно, комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ в тех же условиях ионами Iˉ разрушается.

 

Реакции полного восстановления
комплексообразователей

В ходе таких реакций комплексообразователь восстанавливается до простого вещества и выделяется из раствора в виде металлического осадка. Так, например, при добавлении цинка в раствор дицианоаурата(I) калия выделяется чистое золото:

Zn⁰ + 2K[Au⁺(CN)₂] → Au⁰↓ + K₂[ (CN)₄].

Эта реакция длительное время использовалась для промышленного получения золота по методу Багратиона.

Химическая связь в комплексных соединениях.
Геометрическая форма комплексных частиц

Между ионами внешней и внутренней координационных сфер осуществляется ионная связь. Внутри комплексных частиц центральные атомы связаны с лигандами ковалентными связями, образованными по обменному и по донорно-акцепторному механизмам.

Для наглядного объяснения образования химической связи в комплексных частицах и их геометрической формы удобно использовать метод валентных связей (МВС).

Согласно этому методу химические связи между атомами комплексообразователей и лигандами образуются по донорно-акцепторному механизму, а геометрическая форма комплексных частиц определяется типом гибридизации орбиталей центральных атомов (табл. 4).

Таблица 4

Важнейшие типы гибридизации орбиталей и соответствующие им
геометрические конфигурации комплексных частиц

Координационное число комплексообразователя	Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя	Геометрическая форма комплексной частицы	Примеры
	sp	Линейная	[Ag(NH3)2]^+
	sp ^2, sd ^2	Треугольная	[HgI3]^–
	sp ^3, sd ^3	Тетраэдрическая	[FeCl4]^2 –
sp ^2 d	Квадратная	[PtCl4]^2 –
	sp ^3 d	Тригонально-бипирамидальная	[Fe(CO)5]
	sp ^3 d ^2	Октаэдрическая	[Co(NH3)6]^3+

 

Используя МВС, рассмотрим образование химических связей в комплексном катионе гексаакваалюминия [А1(Н₂О)₆]³⁺ и его геометрическую форму. В этой комплексной частице роль комплексообразователя играет катион алюминия A1³⁺, образующийся в результате отщепления от атома алюминия трех электронов: Al⁰ – 3 → Al⁺³ (рис. 1).

 

Al⁰: 1 s ²2 s ²2 p ⁶ 3 s ²3 p ¹3 d ⁰;Al⁺³: 1 s ²2 s ²2 p ⁶ 3 s ⁰3 p ⁰3 d ⁰

 

Рис. 1. Схемы распределения валентных орбиталей в атоме и в катионе алюминия

 

В катионе А1³⁺ имеются 6 вакантных орбиталей (выделены серым цветом): одна – на 3 s -, три – на 3 р- и две на 3 d -подуровне. Они отличаются друг от друга своей пространственной формой и энергией. Из этих шести различных орбиталей образуются шесть совершенно одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей (sp ³ d ²-гибридизация). Они располагаются в пространстве октаэдрически и перекрываются с орбиталями неподеленных электронных пар шести молекул воды. При этом молекулы Н₂О являются донорами неподеленных электронных пар, а катион A1³⁺ – их акцептором. Так по донорно-акцепторному механизму образуются 6 ковалентных связей Н₂О→Al в катионе гексаакваалюминия. Они, как и гибридные орбитали катиона А1³⁺, имеют октаэдрическую направленность. Поэтому комплексный катион [А1(Н₂О)₆]³⁺ представляет собой октаэдр (восьмигранник), в центре которого расположен комплексообразователь – катион алюминия, а в вершинах находятся лиганды – молекулы воды (рис. 2).

Вопросы для самостоятельной подготовки

 

1. Сформулируйте основные положения координационной теории
А. Вернера и проиллюстрируйте их на примерах.

2. Какие частицы выступают в роли комплексообразователей? Перечислите наиболее типичные из них. Что характеризует координационное число комплексообразователя? От каких факторов оно зависит?

3. Чем объясняется особая склонность атомов и катионов d -элементов выступать в качестве комплексообразователей?

4. Какие частицы выступают в роли лигандов? Приведите примеры электронейтральных и заряженных лигандов. Чему равна их дентатность и что она характеризует? Приведите примеры моно-, би-, три- и тетрадентатных лигандов.

5. Какие лиганды называются хелатирующими? Приведите примеры.

6. Может ли молекула метана быть лигандом? Ответ поясните.

7. Как классифицируются комплексные соединения в зависимости от заряда комплексной частицы? Приведите примеры.

8. Как можно рассчитать заряд комплексной частицы; комплексообразователя; внешней координационной сферы? Приведите примеры.

9. Назовите комплексные соединения:

K[Cu(NH₃)(CN)₃]; [Cu(NH₃)₃Cl]₂CO₃; [Cu(NH₃)(H₂O)(С₂О₄)].

Определите тип каждого КС; заряд комплексообразователя и его КЧ; дентатность лигандов.

10. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации следующих КС: тетратиоцианодиамминхромат(III) аммония; карбонат нитратотриамминмеди(II); дицианодиамминпалладий(II). Приведите выражения общих констант нестойкости соответствующих комплексных частиц.

11. Каков тип химической связи между внешней и внутренней координационными сферами КС?

12. Каков тип химической связи между центральным атомом и лигандами?

13. Как происходит образование комплексных частиц согласно МВС?

14. На основе МВС объясните образование и геометрическую форму комплексных частиц: катиона тетраакважелеза(II); гексафтороалюминат-аниона; тетракарбонилникеля(0).

15. Какие типы изомерии присущи комплексным соединениям? Приведите примеры.

16. В чем заключается различие между комплексными соединениями и двойными солями?

17. При отравлениях соединениями Hg, Pb, Cu, Ag, Cd, Be в качестве противоядий из подручных средств принимают яичный белок или молоко. На чем основано их использование в данном случае?

18. В каких случаях в медицине используются хелатирующие лиганды, в том числе и трилон-Б? На чем основано их применение?

19. Что представляет собой гем крови? Почему гемоглобин способен взаимодействовать как с кислородом, так и с угарным газом?

Задачи и упражнения

312. Составьте максимально возможное число формул комплексных частиц (катионных, анионных, нейтральных), в состав которых могут входить:

а) комплексообразователи – Cr⁺³ (KЧ = 6); Pb⁺² (KЧ = 4); Ag⁺ (KЧ = 2);

б) лиганды – NH₃, H₂O, CN^–, CO₃^2–, PO₄^3–.

Определите заряды комплексных частиц.

313. Составьте формулы всех комплексных соединений, в состав которых могут входить следующие ионы: NH₄⁺, [BeF₄]^2–, [Fe(CN)₆]^3–, [Cr(H₂O)₅CN]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺. Для каждого из указанных комплексных ионов определите заряд комплексообразователя и его координационное число.

314. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений: нитрат карбонатоакватриамминкобальта(III); дибромотетра­цианоплатинат(IV) калия; сульфатотиоцианотриаквахром(III). Чему рав­ны координационные числа комплексообразователей и дентатность лигандов в этих соединениях? Напишите уравнения электроли­тической диссоциации комплексных соединений и соответствующие выражения общих констант нестойкости комплексных частиц.

315. Из раствора КС условного состава PtCl₄ · 6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl₄ · 3NH₃ – только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Напишите координационные формулы и назовите эти КС. Укажите координационное число платины в каждом из них. Как диссоциироуют эти КС в растворе?

316. У двух КС кобальта одинаковая эмпирическая формула – CoBrSO₄ · 5NH₃. Одна из них в растворе реагирует только с хлоридом бария, а другая – только с раствором нитрата серебра, образуя в обоих случаях осадки. Напишите координационные формулы этих КС и назовите их. Приведите выражения констант нестойкости соответствующих комплексных ионов.

317. К раствору, содержащему КС условного состава CoCl₃ · 4NH₃ массой 0,2335 г, добавили в достаточном количестве раствор AgNO₃. Масса образовавшегося при этом осадка составила 0,1435 г. Определите координационную формулу КС и назовите его. Напишите уравнения его первичной и вторичной диссоциации и выражение общей константы нестойкости комплексного иона.

318. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения обменных реакций между:

а) K₄[Fe(CN)₆] и CuSO₄;

б)Na₃[Co(CN)₆] и FeSO₄;

в) K₃[Fe(CN)₆] и AgNO₃, имея в виду, что образующиеся КС нерастворимы в воде. Приведите их названия.

319. Напишите уравнения реакций образования комплексных кислот и оснований при взаимодействии: PtCl₂ и HCl; AgCl и HCl; PbCl₂ и HCl; AlF₃ и HF; Pd(CN)₂ и HCN; BF₃ и HF; Cu(OH)₂ и NH₃; Ni(OH)₂ и NH₃. (Координационные числа комплексообразователей определите по правилу Вернера.) Приведите уравнения первичной и вторичной диссоциации полученных соединений.

320. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений:

а) гексанитрокобальтат(III) калия;

б) амминнитротетрахлорокобальтат(III) аммония;

в) трифторогидроксобериллат галлия(III);

г) тетратиоцианодиамминхромат(III) аммония.

Укажите для каждого КС координационное число комплексообразователя и заряд внутренней сферы.

321. Назовите КС: [Pd(NH₃)₃Cl]Cl; K₄[Fe(CN)₆]; [Pt(NH₃)(H₂O)₂Cl]OH; [Co(NH₃)₄(H₂O)CN]Br₂; [Cr(NH₃)₅SO₄]NO₃; (NH₄)₂[Rh(NH₃)Cl₅]; Na₂[PbI₄]; [Cu(NН₃)₄](NO₃)₂; K₂[Co(NH₃)₂(NO₂)₄]. Напишите выражения общих констант нестойкости комплексных ионов, укажите координационные числа комплексообразователей.

322. Как объяснить, что комплексный катион [Ag(NH₃)₂]⁺ разрушается уже при слабом подкислении раствора, а катион [Pt(NH₃)₄]²⁺ сохраняется даже при действии концентрированных кислот?

323. Объясните:

а) почему осадок AgCl не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в растворе аммиака?;

б) почему осадок AgI не растворяется в растворе аммиака, но растворяется в иодоводородной кислоте?

324. Чем определяется возможность замены одних лигандов в комплексных частицах на другие? Определите направление реакций в растворах:

а) [Ag(CN)₂]ˉ + 2NO₂ˉ ↔ [Ag(NO₂)₂]ˉ + 2CNˉ;

б) [Ag(NO₂)₂]ˉ + 2NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2NO₂ˉ;

в) K₂[HgCl₄] + 4KI ↔ K₂[HgI₄] + 4KCl?

325. Рассчитайте молярную концентрацию ионов комплексообразователей в водных растворах КС, концентрации которых составляют:

а) гидроксид диамминмеди(I) – 0,3 моль/дм³;

б) дитиосульфатоаргентат(I) натрия – 0,2 моль/дм³.

326. В раствор объемом 0,5 дм³ с молярной концентрацией [Ag(NH₃)₂]NO₃, равной 0,1 моль/дм³, пропустили аммиак объемом 11,2 дм³ (н. у.), который полностью растворился. Определить, как и во сколько раз при этом изменилась концентрация ионов серебра в растворе?

327. Равновесные концентрации ионов Ag⁺ и молекул NH₃ в аммиачном растворе нитрата диамминсеребра равны соответственно 3 · 10^–4 моль/дм³ и 5 · 10^–3 моль/дм³. Определите концентрацию КС в этом растворе.

328. Концентрация ионов Сu²⁺ растворе H₂[CuCl₄], содержащем HCl, равна 2,5 · 10^–2 моль/дм³, а концентрация ионов С1^– составляет 1 · 10^–1 моль/дм³. Рассчитайте концентрацию комплексных ионов в указанном растворе.

329. Какие комплексные ионы образуются при растворении амфотерных гидроксидов цинка и алюминия в растворах кислот и в растворах щелочей?

330. Допишите уравнения:

а) [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3OH^– →

б) [Cr(H₂O)₆]³⁺ + OH^– _(изб) →

в) [Cr(OН)₆]^3– + 3H₃О⁺ →

г) [Cr(OН)₆]^3– + H₃О⁺_(изб) →.

331. Допишите приведенные ниже уравнения реакций. Укажите, к какому типу относится каждая из них и чем определяется направление ее протекания:

а) K₂[CuCl₄] + NH₃ →

б) Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + Na₂S →

в) Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4– →

г) [Co(NO₂)₆]^3– + K⁺ →

д) Cu(OH)₂ + Na₂SO₃ → [Cu(SO₃)₄]^6– +?

332. Напишите уравнения реакций, соответствующих превращениям:

Ag⁺ → [Ag(NH₃)₂]⁺ → AgI →Na₃[Ag(S₂O₃)₂] → [Ag(CN)₂]ˉ → Ag₂S.

Как объяснить возможность осуществления каждого из них?

 

 

2. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

 

2.1. Примерная схема описания группы
элементов, их атомов и образованных ими
простых и сложных веществ

 

1. Общие сведения о химических элементах (положение в таблице периодической системы, открытие, содержание в земной коре, основные природные соединения).

2. Электронные конфигурации атомов в основном и в возбужденном энергетических состояниях.

3. Закономерности изменения атомных характеристик элементов по группам (относительная атомная масса, ковалентный, металлический и ионный радиусы, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степени окисления).

4. Важнейшие физико-химические свойства простых веществ (аллотропные (полиморфные) модификации, их агрегатное состояние, цвет, плотность, температуры плавления и кипения, электропроводность).

5. Способы получения простых веществ (лабораторные и промышленные).

6. Химические свойства простых веществ:

а) реакции с простыми веществами (водородом, галогенами, кислородом, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием, металлами);

б) реакции с важнейшими реагентами – сложными веществами (водой, основными и кислотными оксидами, кислотами, основаниями, солями).

7. Строение, химические свойства и получение основных типов соединений.

а) Бинарные соединения:

· соединения с водородом;

· галогениды;

· оксиды;

· соединения с другими неметаллами;

· соединения с металлами.

б) Многоэлементные соединения:

· гидроксиды (кислотные, основные, амфотерные);

· соли;

· комплексные соединения.

8. Взаимосвязь между основными типами соединений.

9. Применение:

а) простых веществ;

б) соединений.

10. Биологическая роль простых веществ и соединений элементов в процессах жизнедеятельности человека и животных. Применение в медицине.

 

2.2. р - ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ

Вопросы для самостоятельной подготовки

1.Как изменяются в ряду галогенов по мере увеличения их атомных номеров радиусы атомов, энергии ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность атомов, энергия химической связи в молекулах и их термическая устойчивость?

2. Какие степени окисления проявляют а. ч. галогенов в соединениях? Каковы особенности валентных состояний фтора?

3. Запишите уравнения реакций, отражающих промышленные и лабораторные способы получения галогенов.

4. Охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства простых веществ галогенов и сформулируйте соответствующие закономерности. Напишите уравнения соответствующих реакций.

5. Напишите уравнения реакций, использующихся для получения галогеноводородов в промышленности и в лабораторной практике. Каковы особенности этих процессов?

6. Как изменяются физические свойства, полярность и прочность молекул в ряду HF – HI?

7. Проанализируйте и объясните характер изменения окислительно-восстановительных и кислотных свойств в ряду галогеноводородов.

8. Напишите уравнения реакций взаимодействия галогенов с водой и растворами щелочей (холодными и горячими).

9. Напишите уравнения реакций разложения хлорноватистой кислоты под действием света; при нагревании; в присутствии водоотнимающего вещества?

10. Напишите уравнения реакций, использующихся для получения хлоратов и перхлоратов в промышленности и в лаборатории.

11. Какие галогены и в каких условиях вытесняют бром из бромида калия; бромата калия? Ответ обоснуйте, используя данные о стандартных электродных потенциалах. Напишите уравнения соответствующих реакций.

12. Как и почему изменяются кислотные и окислительные свойства в рядах:
HClO – HClO₂ – HClO₃ – HClO₄ и HClO – HBrO – HIO?

13. Что такое хлорная известь; жавелевая вода? Где они находят применение? Напишите уравнения реакций их получения?

14. Сравните гидролизуемость солей и объясните характер ее изменения в рядах:

а) KClO – KClO₂ – KClO₃ – KClO₄;

б) KClO – KBrO – KIO?

15. Можно ли получить оксиды галогенов взаимодействием соответствующих простых веществ? Напишите уравнения реакций, использующихся для получения важнейших оксидов хлора.

16. Какова геометрическая форма ионов ClO^–, ClO₂^–, ClO₃^–, ClO₄^–?

17. Какие соединения хлора, фтора, брома и иода применяются в медицине?

18. Неизвестный галогеноводород пропустили в раствор щелочи массой 100 г с массовой долей КОН 11,2 %. В образовавшемся нейтральном растворе массовая доля соли оказалась равной 13,89 %. Определите галогеноводород.

19. Рассчитайте объем хлора (н. у.) и объем раствора гидроксида калия с его массовой долей 50 % и плотностью 1,538 г/мл, необходимых для получения бертолетовой соли массой 250 г, если ее выход равен 88 %.

20. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

а) PbBr₂ ® HBr ® Br₂ ® KBrO₃ ® HBrO₃® FeBr₃;

б) Cl₂ ® HCl ® KCl ® Cl₂ ® BaCl₂ ® HCl;

в) Cl₂ ® KClO₃ ® KClO₄ ® HClO₄ ® ClO₂ ® HClO₃.

21. Напишите уравнения следующих реакций:

а) K₂Cr₂O₇ + HCl _(конц)

б) KI + H₂SO_{4 (конц)} ®

в) HBrO₃ + I₂ ®

г) I₂ + HNO_{3 (конц)}

д) HClO₃ + HCl ®

е) K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO_{4 (разб)} ®

ж) I₂ + H₂S _(р-р) ®

з) KI + H₂O₂ + H₂SO₄ ®

и) Cl₂ + I₂ + Ba(OH)₂ ®

к) Cl₂ + KI + KOH ®

л) HClO₄ + P₂O₅ ®

м) CaOCl₂ + HCl ®

н) HCl + PbO₂ ®

о) Br₂ + F₂ + H₂O ®

п) HClO₃ + P + H₂O ®

2.3. p - ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ.

 

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Рассмотрите строение и валентные состояния атомов элементов группы VI-А.

2. Как изменяются радиусы, энергии ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность атомов в ряду кислород – полоний? Как это можно объяснить?

3. Как и почему изменяется агрегатное состояние и состав простых веществ в ряду O – Po? Какие аллотропные модификации образуют элементы этой группы?

4. Каков характер изменения окислительно-восстановительных свойств простых веществ в ряду кислород – полоний? Ответ подтвердите уравнениями соответствующих химических реакций.