ОВР внутримолекулярного типа

Если а. ч.-восстановители и а. ч.-окислители содержатся в одном и том же исходном веществе, то ОВР относится к реакциям внутримолекулярного типа, например:

В данной реакции а. ч.-окислители () и а. ч.-восстановители () со­держатся в одном веществе.

Когда в реакциях внутримолекулярного типа окислителями и восстановителями являются а. ч. одного и того же элемента, такие ОВР относятся к реакциям диспропорционирования или дисмутации. Например, в реакции

окислителями и восстановителями являются а. ч. одного элемента – хлора.

Расстановка коэффициентов в уравнениях ОВР
методом электронного баланса

Обратите внимание: в уравнениях ОВР межмолекулярного типа расстановка коэффициентов проводится слева направо (пример 9.2), а в уравнениях ОВР внутримолекулярного типа – справа налево (пример 9.3).

Пример 1.9.2. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса в уравнении ОВР:

H_{2 2} + K_{2 2}O₇ + H₂SO₄ → ₂ + ₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение.

1.Определим, у а. ч. каких элементов и как изменились степени окисления? В данном случае это – кислород и хром. А. ч. кислорода изменили степень окисления от –1 до 0, а хрома – от +6 до +3.

2.Определим тип ОВР и направление расстановки коэффициентов. Поскольку а. ч. , изменившие степени окисления, содержатся в разных веществах, то данная ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. В таком случае расстановку коэффициентов проводим «слева направо». Это значит, что в электронных уравнениях число атомных частиц равно их числу в формулах соответствующих исходных веществ.

3.Запишем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, найдем наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и составим схему электронного баланса:

 

2 – 2ē → 2	×6	×3	– восстановитель, окисляется;
2 + 6ē → 2	×2	×1	– окислитель, восстанавливается.

4.Найдем числа а. ч., изменивших степени окисления. Для этого каждое из уравнений электронного баланса умножим на соответствующий множитель (первое уравнение – на 3, второе – на 1). Получим: число а. ч. кислорода, изменивших степень окисления, равно 2 · 3 = 6, а число а. ч. хрома равно 2 · 1 = 2.

5.Расставим коэффициенты перед формулами веществ.

а) уравняем числа а. ч. хрома, поставив перед формулами K₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)₃ коэффициенты 1;

б) уравняем числа а. ч. кислорода, изменивших степень окисления, поставив перед формулами O₂ и H₂O₂ коэффициенты 3.

в) уравняем числа а. ч. калия, поставив перед формулой K₂SO₄ коэффициент 1;

г) уравняем числа кислотных остатков , поставив перед формулой серной кислоты коэффициент 4;

д) уравняем числа атомов водорода, поставив перед формулой воды коэффициент 7;

6.Проверим, одинаковы ли числа а. ч. кислорода в левой и правой частях уравнения:

3H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O.

Пример 1.9.3. Методом электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнении реакции:

₃)₃ → ₂O₃ + O₂ + ₂.

Решение.

1.Определим степени окисления а. ч. до и после реакции и найдем элементы, у а. ч. которых изменились степени окисления. В данном случае это – азот и кислород. А. ч. азота изменили степень окисления от +5 до +4, а кислорода – от –2 до 0.

2.Определим тип ОВР и направление расстановки коэффициентов. Поскольку а. ч. и , изменившие степени окисления, содержатся в одном и том же веществе, данная ОВР относится к реакциям внутримолекулярного типа. В таком случае расстановку коэффициентов проводим «справа налево». Это значит, что в электронных уравнениях число атомных частиц равно их числу в формулах продуктов реакции.

3.Запишем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, найдем наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и составляем схему электронного баланса:

2 – 4ē → 2	×1	×3
+ 1ē →	×4	×12.

 

4.Найдем числа а. ч., изменивших степени окисления. Для этого каждое из уравнений электронного баланса умножим на соответствующий множитель (первое уравнение – на 1, второе – на 4). Получим, что число а. ч. кислорода, изменивших степень окисления, равно 2 · 1 = 2, а соответствующее число а. ч. азота равно 1 · 4 = 4. Но поскольку в формульной единице Fe(NO₃)₃ содержится 3 а. ч. азота, перед данной формулой придется поставить дробный коэффициент 4/3, что не совсем удобно. Поэтому для избавления от дробного коэффициента найденные числа а. ч. азота и кислорода умножим на 3. Получается, что степени окисления изменились у 6 а. ч. кислорода и у 12 а. ч. азота.

5.Расставим коэффициенты перед формулами веществ.

а) уравняем числа а. ч. азота, поставив перед формулой NO₂ коэффициент 12, а перед формулой Fe(NO₃)₃ – коэффициент 4;

б) уравняем числа а. ч. кислорода, изменивших степень окисления, поставив перед формулой O₂ коэффициент 3;

в) уравняем числа а. ч. железа, поставив перед формулой Fe₂O₃ коэффициент 2.

6.Проверим, одинаковы ли числа атомов кислорода в левой и правой частях уравнения:

4Fe(NO₃)₃ = 2Fe₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂.

Электродные и окислительно-восстановительные
потенциалы и их использование

Количественной характеристикой окислительно-восстанови-тельных свойств веществ в водных растворах являются значения электродных или окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих полуреакций. Электродный потенциал представляет собой разность потенциалов, возникающую на границе раздела электрод – раствор электролита. Абсолютные значения потенциалов экспериментально определить невозможно, поэтому на практике используются их относительные значения, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно приравнивается к 0. Потенциалы, измеренные в стандартных условиях (концентрации ионов равны 1 моль/дм³, давление водорода равно 101,325 кПа, температура составляет 25 ^оС), называются стандартными электродными или стандартными окислительно-восстановительными потенциалами и обозначаются символом Е ^о. Их значения используются для характеристики реакций, протекающих в стандартных условиях. Если же реакция протекает в других условиях, то для ее описания используются равновесные потенциалы Е, которые рассчитываются по уравнению Нернста:

 

 

где 2,303 – коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным;

R – молярная газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

n – число электронов, принимающих участие в полуреакции;

F – постоянная Фарадея, равная примерно 96500 Кл/моль;

с _восст (Х) – концентрация восстановленной формы элемента Х, в которой его а. ч. находятся в более низкой степени окисления;

с _окисл (Х) – концентрация окисленной формы элемента Х, в которой его а. ч. находятся в более высокой степени окисления.

Если в уравнение Нернста подставить числовые значения
R (8,314), F (96500) и принять температуру равной 298 K, то оно принимает вид:

.

Из уравнения Нернста следует, что величина потенциала зависит от концентраций восстановленной и окисленной форм элемента. Если в реакции принимает участие металл, то величина его электродного потенциала зависит лишь от концентрации ионов этого металла (его окисленной формы) в растворе. Концентрация самого металла (восстановленной формы), как величина постоянная, в уравнение Нернста не подставляется. Кроме того, если в полуреакции принимают участие ионы H⁺ или ОН^–, их концентрации также влияют на величину потенциала.

Используя значения электродных или окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций, можно выполнить следующие операции:

1. Оценить окислительно-восстановительные свойства соответствующих веществ.

2. Предсказать принципиальную возможность осуществления реакции в указанном направлении.

3. Определить направление протекания реакции.

4. Выбрать наиболее вероятную реакцию из нескольких возможных.

5. Рассчитать значение константы химического равновесия данной реакции.

Сформулируем соответствующие правила и рассмотрим их применение на конкретных примерах.

Более сильными восстановительными свойствами обладает вещество, которому соответствует полуреакция с более низким значением потенциала. Более сильными окислительными свойствами обладает вещество, которому соответствует полуреакция с более высоким значением потенциала.

Пример 1.9.4. Определите, какой из восстановителей проявляет наиболее сильные восстановительные свойства при стандартных условиях в реакциях:

а) FeSO₄ + O₂ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O;

б) HI + O₂ → I₂ + H₂O;

в) H₂SO₃ + O₂ → H₂SO₄.

Решение.

1. Определим, какие вещества в данных реакциях являются восстановителями.

В реакции а) восстановителем является FeSO₄ , поскольку у железа степень окисления повышается от +2 до +3 в соответствии с уравнением полуреакции

– ē → .

В реакции б) восстановителем является HI, поскольку у иода степень окисления повышается в соответствии с уравнением полуреакции

– ē → .

В реакции в) восстановителем является H₂SO₃, поскольку у серы степень окисления увеличивается в соответствии с уравнением полуреакции

H₂SO₃ + H₂O – 2ē → H₂SO₄ + 4H⁺.

2. Найдем значения стандартных потенциалов cоответствующих полуреакций:

а) б) в)

3.Определим наиболее сильный восстановитель. Поскольку самое низкое значение потенциала у полуреакции окисления сернистой кислоты, то это вещество и будет являться наиболее сильным восстановителем.

Протекание окислительно-восстановительной реакции в данном направлении возможно лишь тогда, когда потенциал восстановления используемого окислителя больше потенциала окисления используемого восстановителя.

Пример 1.9.5. Определите, можно ли использовать в стандартных условиях соли железа(III) для окисления ионов F^–, Br^– и I^– до простых веществ? Ответ подтвердите расчетами.

Решение.

1.Найдем значения Е ^о полуреакций:

= 0,53 В; = 1,08 В; 2,85 В; 0,77 В.

2. Поскольку значение больше значения , то ионы Fe³⁺ способны окислить ионы I^– до простого вещества I₂. Следовательно, из указанных анионов только ионы I^– будут окисляться ионами железа(III).

Любая ОВР всегда протекает в том направлении, которому соответствует положительное значение разности потенциалов окислителя и восстановителя.

Однако необходимо помнить, что в данном направлении реакция протекает практически необратимо при разности потенциалов Δ Е, большей либо равной 0,4 В. Если же разность потенциалов Δ Е оказывается меньше 0,4 В, то ОВР протекает обратимо и направление реакции определяется условиями ее проведения.

Пример 1.9.6. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

SnCl₄ + 2FeCl₂ ↔ SnCl₂ + 2FeCl₃.

Решение.

1.Находим значения Е ^о полуреакций:

= – 0,15 В, = 0,77 В.

2.Поскольку значение E ^о полуреакции с участием ионов железа больше значения Е ^о полуреакции с участием ионов олова, то ионы Fe³⁺ будут окислять ионы Sn²⁺ с образованием ионов Fe²⁺ и Sn⁴⁺. Это соответствует протеканию указанной реакции справа налево.