Оценка экологического состояния почвы по кислотности

Цель работы: провести отбор проб почвы на различных земельных участках г. Тольятти и Самарской области; определить pH водной вытяжки почвы и сделать вывод об актуальной кислотности почв; приготовить солевую вытяжку из почвы, определить ее pH и сделать вывод о потенциальной кислотности почв; привить навыки работы на pH-метре; закрепить знания о видах кислотности и щелочности почв, путях их возникновения и способах устранения.

Материалы и оборудование: весы аналитические, весы технические, рН-метр, взбалтыватель, конические колбы вместимостью 250 см3 (2 шт.), мерный цилиндр вместимостью 100 см³ (2 шт.), образцы почв, фильтровальная бумага, химический стакан вместимостью 50 см³ (2 шт.), стандарт-титры 4,01; 6,86; 9,81, раствор KOH (100 г/дм³), раствор HCl (10%), раствор KCl (1 н.).

Краткая теория

Кислотность почвы – важный экологический фактор, определяющий условия жизнедеятельности почвенных организмов и высших растений, а также подвижность загрянителей в почве (в первую оче­редь металлов).

На рост растений оказывает значительное влияние реакция почвенного раствора (pH), связанная с содержанием в почве кислот или щелочей, которая сильно зависит от состава ионов, входящих в почвенный поглощающий комплекс (ППК). Диапазон кислотно-основных условий почвенного покрова ши­рок. Выделено множество классов почв от сильнокислых (pH 3...4) до сильнощелочных (pH 8...9). Бо­лее 50 % почв России отличается повышенной кислотностью. Кислая реакция в некоторых случаях встречается в подзолистых, серых лесных почвах, красноземах, желтоземах, торфяно-болотных почвах. Щелочная реакция обычна для почв сухих степей, полупустынь и пустынь (каштановые, солонцеватые, сероземы, серо-бурые). Нейтральная и щелочная реакции характерны для черноземов, почв на извест­няках.

Почвенный раствор – раствор химических веществ в воде, который находится в квазиравновесии с твердыми и газообразной фазами почвы (рис. 1).

Почвенный раствор можно рассматривать как гомогенную жидкую фазу, имеющую переменный состав. На формирование состава почвенного раствора влияют атмосферные осадки, состав грунтовых вод, водный режим почв, климат, растительность. Состав почвенного раствора зависит от его взаимодействия с твердыми фазами в результате процессов осаждения-растворения, сорбции-десорбции, ион­ного обмена, комплексообразования, растворения газов почвенного воздуха, разложения животных и растительных остатков. Количественными характеристиками состава и свойств почвенного раствора служат ионная сила, минерализованность, электропроводность, окислительно-восстановительный по­тенциал, титруемая кислотность (щелочность), активности и концентрации ионов, pH. Химические эле­менты могут находиться в составе почвенного раствора в форме свободных ионов, аквакомплексов, гидроксокомплексов, комплексов с органическими и неорганическими лигандами, в виде ионных пар и других ассоциатов.

Рис. 1. Почвенный раствор

 

Методы выделения почвенного раствора затруднительны и несовершенны. В сравнительно неиз­менном виде его можно выделить:

• давлением сжатого газа;

• прессом;

• замещением различными жидкостями (этиловым спиртом);

• центробежной силой.

Практически применяются второй и третий методы. Это первая группа методов.

Вторая группа методов включает лизиметрические методы, когда собирают просачивающуюся че­рез почву атмосферную влагу в специальном приемнике.

Третья группа включает методы выделения почвенного раствора водой. Чаще применяют водные вытяжки при соотношении почва: вода =1:5.

Четвертая группа включает в себя ионометрические методы, позволяющие определить в полевых условиях рН, электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал, активность ионов Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, NO3 и других, используя селективные электроды.

Почвенный поглощающий комплекс (ППК) – совокупность органических, минеральных и органно-минеральных коллоидов и тончайших частиц ила, способных к поглощению и обмену ионов. В боль­шинстве почв преобладают минеральные коллоиды. К ним относятся глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит, галлуазит, гидрослюда, иллит, вермикулит и другие); гидроксиды железа (Fe(OH)₃-nН₂О), алюминия (Al(OH)₃-nН₂О), марганца (Mn₂O₃-nН₂О), кремния (SiO₂-nH₂O) и их ком­плексные соли – коагели. К органическим относятся аморфные гумусовые вещества, некоторые полиса­хариды, и клетки наиболее мелких бактерий. Органоминеральные коллоиды представлены сложными образованиями гумусовых веществ с минеральными коллоидами.

Основное свойство коллоидов – способность к поглощению веществ из растворов как в виде моле­кул, так и в виде ионов. Поглощенные из растворов вещества могут обмениваться на другие, находя­щиеся в растворе. Это свойство определяется высокой реакционной способностью, обусловленной большой суммарной и удельной поверхностью коллоидов, которая тем больше, чем выше дисперсность коллоидов. Если в почве содержится 10 % коллоидных частиц, то сумма их поверхности на площади 1 га составит 70 тыс. га. С увеличением суммарной поверхности растет суммарная поверхностная энергия и возрастает химическая активность коллоидов. Удельная поверхность выше в суглинистых почвах, чем в песках и супесях, и выше в гумусовом горизонте, чем в нижележащем. Удельная поверхность коллои­дов в гумусовых горизонтах суглинистых дерново-подзолистых почв составляет 29 м /г, серых лесных -33 м²/г, черноземах – 48 м²/г.

Поглощение ионов обусловлено наличием заряда, который возникает в результате следующих про­цессов: механическое разрушение решетки минералов и разрыв связей между ионами; гетеровалентное изоморфное замещение (например, замещение в структуре Si⁴⁺ на А1³⁺, а А1³⁺ на Fe²⁺, Mg²⁺); адсорб­ция ионов на поверхности ГШК; диссоциация ионов ГШК (например, протонов из гидроксогрупп алю­мосиликатов, а также из карбоксильных групп и фенольных гидроксогрупп органических веществ); ориентация полярных молекул вблизи поверхности раздела твердой и жидкой фаз.

В связи с тем, что в естественных условиях ППК имеет отрицательный заряд, поглощаются пре­имущественно катионы. Положительный заряд в ППК возникает на поверхности гидроксидов железа и алюминия, за счет амино-групп органических веществ. Компенсируется положительный заряд ППК по­глощением анионов. Количество поглощенных веществ, прочность их удерживания зависят от свойств ППК (дисперсность, минералогический состав, состав органических и органно-минеральных веществ), от кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий, от свойств поглощаемых химиче­ских веществ.

Главная функция ППК – участие в обменных реакциях с загрязняющими веществами, поступаю­щими в почву. Реакции обмена с этими веществами протекают в эквивалентных количествах и обрати­мы, если не сопровождаются хемосорбцией. Скорость и соотношение обменивающихся ионов зависят от валентности ионов загрязняющих веществ в растворе, их радиуса, концентрации. С повышением рН увеличивается поглощение катионов Cd, Pb, Zn, Hg и других, уменьшение рН ведет к большему погло­щению As, Se, Sb, Mo. Результаты вегетационных и полевых опытов, исследование почв техногенно-нарушенных территорий показывают, что при одном и том же уровне содержания в почвах тяжелых ме­таллов признаки угнетения растений в наибольшей степени проявляются на тех почвах, где ППК имеет мало активных центров, способных к обменным реакциям с металлами, где низка емкость катионного обмена (ЕКО). Почвы с ЕКО меньше 20 мг*экв/100 г наиболее подвержены загрязнению тяжелыми ме­таллами, пестицидами и другими химическими веществами; при ЕКО выше 50 мг*экв/100 г почвы более устойчивы к загрязнению. Защитные функции ППК проявляются в способности обменных катионов за счет ионообменных реакций нейтрализовать кислые осадки и ограничить миграцию тяжелых металлов.

Кислотность почв

Носителем кислотности могут быть почвенный раствор и почвенные коллоиды. Кислотность делит­ся на два вида: актуальную (активную) и потенциальную (скрытую), которая, в свою очередь, подразде­ляется на обменную и гидролитическую.

Актуальная кислотность – кислотность почвенного раствора (водной вытяжки). Характеризуется двумя показателями: активностью ионов Н⁺ (рН) и содержанием кислотных компонентов (количество кислотности). рН определяют потенциометрически со стеклянным электродом непосредственно в поч­венном растворе [20]. Количество кислотности находят путем титрования почвенных растворов или водных вытяжек щелочью.

На величину рН почвенного раствора влияют свободные органические кислоты: винная, щавелевая, лимонная, муравьиная, масляная, коричная, уксусная, фульвокислоты и другие, что связано с высокой степенью их диссоциации. Из минеральных кислот большое значение имеет угольная кислота, которая диссоциирует на ионы Н⁺ и НСОз, на ее количество влияет растворение в почвенном растворе СО₂. Ве­личина рН почвенного раствора зависит от парциального давления СО₂ в почвенном воздухе, степени диссоциации образующейся Н₂СО₃, наличием кислых солей и общей ионной силы раствора. Только за счет СО₂ величина рН может снизиться до 4...5. На значение актуальной кислотности может повлиять состав твердых фаз почвы, что связано с диссоциацией и обменом катионов ППК. Если почва насыщена катионами кальция и магния и в ней появляются карбонаты этих металлов, то в почве образуются рас­творимые бикарбонаты кальция и магния:

Реакция рН в этом случае устанавливается в пределах 7-8, т.е. близка к нейтральной или щелочной среде. Эта реакция характерна для обыкновенных и мощных черноземов.

Классификация почв по уровням актуальной кислотности почвы следующая (табл. 1).

Таблица 1

Классификация почв по уровням актуальности кислотности

Сильнокислые	рН = 3-4	Слабощелочные	рН = 7-8
Кислые	рН = 4-5	Щелочные	рН = 8-9
Слабокислые	рН = 5-6	Сильнощелочные	рН = 9-11
Нейтральные	рН = 7

Актуальная кислотность почв, имеющих рН < 7, под действием кислых дождей снижается на 1 – 2 единицы. Избыточная кислотность токсична для многих растений и микроорганизмов. Для большинст­ва культурных растений оптимум рН почвенного раствора находится в пределах 5,5...7,0, и только лю­пин, чайный куст и некоторые другие предпочитают кислую реакцию. Оптимальные значения рН почвы для выращивания основных сельскохозяйственных культур приведены в табл.2.

Таблица 2

Оптимальные значения pH почвы для некоторых растений

Растение	pH	Растение	pH
Овес	5,0-7,7	Картофель	5,0-5,5
Рожь озимая	5,5-7,5	Сахарная свекла	7,0-7,5
Пшеница яровая	6,0-7,5	Люцерна	7,0-8,0
Пшеница озимая	6,3 – 7,6	Клевер	6,0-7,0
Ячмень	6,8-7,5	Донник	6,5 и более
Кукуруза	6,0-7,0	Люпин	4,5-6,0
Просо	5,5-7,5	Тимофеевка	5,6 и более
Гречиха	4,7-7,5	Капуста	6,7-7,4
Горох	6,0-7,0	Свекла столовая	6,8-7,5
Соя	6,5-7,1	Томаты	6,3 – 6,7
Горчица	Около 7	Редис, репа	5,5 и более
Лен	5,9-6,5	Морковь	5,5-7,0
Подсолнечник	6,0-6,8	Огурцы	6,0-7,9
Конопля	7,1-7,4	Салат	6,0-7,0
Чай	4,8-6,2	Хлопчатник	6,5-9,0

 

Прямое отрицательное действие кислотности ведет к повреждению корневой системы растений, на­рушению обмена веществ между растением и средой. Уменьшение рН почвенного раствора вызывает увеличение подвижности Al, Mn, Fe, Cu, Zn, что обуславливает снижение активности ферментов и ухудшение свойств протоплазмы растений. Для устранения избыточной кислотности в почвы вносят известь, органические удобрения, гипс, силикатные и фосфорные удобрения.

Потенциальная кислотность – кислотность твердой фазы почвы, проявляющаяся только при взаи­модействии почвы с солевыми растворами.

Обменная кислотность обусловлена наличием в ППК, в поглощенном состоянии ионов водорода и алюминия, способных обмениваться на катионы нейтральных солей, например KCl. Эту реакцию мож­но представить так:

Многие исследователи считают, что соотношения между обменными H⁺ и Al³⁺ зависят от генезиса почв, состава ППК. В почвах, богатых органическим веществом, обменная кислотность обусловлена H⁺, а бедные гумусом минеральные почвы содержат преимущественно обменный Al³⁺.

У почв с повышенной обменной кислотностью неблагоприятные агрономические свойства, которые могут быть улучшены известкованием и внесением органических удобрений.

Обменная кислотность регулирует реакцию почвенного раствора. Она подкисляет нейтральный почвенный раствор или увеличивает актуальную кислотность благодаря взаимодействию твердой фазы почвы с катионами растворимых солей.

Проявляется при загрязнении почв растворимыми солями промышленного или сельскохозяйствен­ного происхождения. При этом H⁺ вытесняется из ППК. Особенно токсичен Al³⁺, переходящий в рас­твор в результате обменных реакций. В связи с этим уровень обменной кислотности подлежит обяза­тельному контролю при почвенном мониторинге и характеристике загрязненных почв.

Обменная кислотность наиболее ярко выражена в подзолистых и красноземных почвах (рН 3 – 4). Она не проявляется или слабо проявляется в оподзоленных и выщелоченных черноземах, а в почвах с нейтральной или щелочной реакцией не обнаруживается и не определяется.

Гидролитическая кислотность определяется наличием в почве поглощенных ионов H⁺ и Al³⁺, спо­собных обмениваться на катионы гидролитически щелочных солей. Для ее определения используют 1 М раствор CH₃COONa с рН = 8,2. Катионы натрия вытесняют из ППК водород и алюминий по схе­ме:

Поскольку при однократной обработке раствором вся гидролитическая кислотность не извлекается, в расчеты вводят коэффициент 1,75 на неполноту вытеснения. В этом случае определяется вся кислот­ность почвы как актуальная, так и потенциальная, поэтому уровень гидролитической кислотности зна­чительно больше обменной.

Гидролитическая кислотность является первой формой кислотности, появляющейся при обеднении почвы основаниями. Собственно она (при отсутствии обменной) не вредна для растений, но важна для установления доз извести при известковании. Обычно к почве добавляют карбонат кальция (известь), который нейтрализует различные формы кислотности:

Дозы извести рассчитывают по величине рН солевой вытяжки с учетом гранулометрического состава почв.

Щелочность почв

Различают актуальную и потенциальную щелочность. Актуальная щелочность обусловлена наличи­ем в почвенном растворе гидролитических щелочных солей: карбонатов и гидрокарбонатов калия и на­трия, кальция и магния. Кроме того, причиной ее может быть присутствие боратов, фосфатов, сульфи­дов, силикатов и солей некоторых органических кислот, преимущественно гуматов. Большой вклад в формирование щелочности вносит карбонатно-кальциевая система CaCO₃ - Н₂О - СО₂. Карбонат кальция присутствует в твердой части почвы, вода в почве имеется почти всегда (за исключением сильных за­сух), а CO₂ всегда есть в почвенном воздухе.

Почвенный раствор такой системы содержит разные количества Са²⁺,СО^2-₃,Н⁺, НСО₃^-, и величина рН регулируется, по сути, только парциальным давлением CO₂. Эта система работает до тех пор, пока в твердой части почвы присутствует CaCO₃, и обусловливает величины рН почвенных суспензий до 7,5... 10,0 в зависимости от парциального давления CO₂ в почвенном воздухе.

Потенциальная щелочность обусловлена наличием поглощенного натрия и проявляется при взаи­модействии с угольной кислотой:

Как и кислотность, щелочность почв выражается в миллиэквивалентах на 100 г почвы и ее принято оценивать по значению актуальной кислотности, которая определяется в водной вытяжке.

Щелочная реакция неблагоприятна для большинства растений, а почвы приобретают неблагоприят­ные физические и химические свойства. При рН 9 – 10 они отличаются вязкостью и липкостью, во влажном состоянии – расплываются, теряют структурность, а затем при высыхании сливаются в плот­ные, очень прочные глыбы, которые часто не поддаются действию плуга. Таковы солонцы, каштановые, бурые, засоленные почвы. Устраняют щелочность гипсованием. При гипсовании происходит реакция вытеснения поглощенного натрия, обусловливающего неблагоприятные физические и химические свойства таких почв, и замещение его на катион кальция:

Образующийся Na₂SO₄ удаляют из почвенной толщи путем промывок. Насыщенная кальцием поч­ва приобретает благоприятные физические свойства: структурность, водопроницаемость и водоудержи-вающую способность, достаточную пористость; улучшаются и химические свойства – снижается рН, удаляется токсичный для растений ион Na⁺, уменьшается щелочность.

Ход работы: