Взаємодія похідних імідазолу та хіназолінону з бромом та йодом

 

Як вихідну речовину для проведення досліджень [11] було використано 4,5-дифеніл-2-меркаптоімідазол (15), який одержали кип’ятінням суміші бензоїну та тіосечовини в розчині н-гексанолу впродовж 4-х годин. Вихід 4,5-дифеніл-2-меркаптоімідазолу (15) становить приблизно 56 %. Одержану вихідну сполуку (15) вводили в реакцію алкілювання з алкілом бромистим та цинамілом хлористим і еквімолярною кількістю KOH. Синтез проводили в етанолі при кип’ятінні впродовж 2-х годин. У результаті реакції при дії на сполуку (15) алілу хлористого з розчину виділено осад 2-алілтіо-4,5-дифенілімідазолу (16) (схема 1.2.1.), а при дії цинамілу хлористого – 2-цинамілтіо-4,5-дифенілімідазолу (17) (схема 1.2.2.).

Схема 1.2.1.

 

У результаті взаємодії 2-алілтіо-4,5-дифенілімідазолу (16) з бромом в оцтовій кислоті чи з йодом в етанолі з розчину було виділено осад – трибромід 3-бромметил-2,3-дигідро-4,5-дифенілтіазоло[3,2-b]імідазолію (18) та трийодид 3-йодметил-2,3-дигідро-4,5-дифенілтіазоло[3,2-b]імідазолію (100), що містять тіазоловий (п’ятичленний) цикл у своєму складі.

Під час дії на 2-цинамілтіо-4,5-дифенілімідазол (17) брому в оцтовій кислоті чи йоду в етанолі з розчину було виділено осад – триброміду 3-бром-2,3,4-тригідро-4,6,7-трифенілтіазину[3,2-b]імідазолію, що містять тіазиновий (шестичленний) цикл у своєму складі.

Після обробки солей 18, 22 Na₂CO₃ у водному розчині, а солей 19, 23 NaI в ацетоні були одержані цільові галогеніди 20, 21, 24, 25.

Схема 1.2.2.

Отже, на напрямок галогеноциклізації 2-алкенілтіоімідазолів істотно впливає будова S-алкенільного замісника, що приводить до регіоселективного утворення похідних тіазолоімідазолію або тіазиноімідазолію. Одержані результати з регіохімії замикання п’яти- або шестичленних гетероциклів у реакції галогеноциклізації 2-алкенілтіоімідазолів у загальному контексті можуть бути пояснені на основі теоретичних уявлень правила Марковникова.

Вивчено взаємодію [12] 2-тіоімідазолу з невеликим надлишком (співвідношення 1:4/3) алілхлориду, що приводить до утворення 2-алілтіоімідазолу (26). Реакцію проводили нагріванням в етанолі при 75 º С протягом 4 годин (схема 1.2.3.).

Схема 1.2.3.

    При взаємодії 2-алілімідазолу з бромом у хлороформі та йодом в етанолі в співвідношенні 1:2 відбувається утворення відповідно триброміду та трийодиду 3-бром(йод)метил-2,3-дигідротіазоло[2,3-b]імідазолію (27 a,b).

Для порівняння впливу будови алкенільного радикалу на проходження реакції галогеноциклізації замість алілхлориду використано більш об´ємний замісник цинамілхлорид, який створює додаткові стеричні перешкоди при перебігу реакції циклізації. При взаємодії 2-тіоімідазолу з невеликим надлишком цинамілхлориду (співвідношення 1:4/3) утворюється 2-цинамілтіоімідазол (28) (схема 1.2.4.)

Схема1.2.4.

 

Дією на сполуку 28 брому в хлороформі та йоду в етанолі одержано гетероциклічні сполуки 29 а та 29 b відповідно.