Восстановление кремнийсодержащих соединений с помощью металлов

Металлургический метод

Подробно металлургический метод рассматривается в предыдущем разделе учебного модуля. Получаемый при этом кремний непригоден для производства полупроводниковых приборов, но метод усовершенствуется с целью получения материала, годного для производства солнечных батарей. Электрохимический метод

Этим методом получают сплавы кремния и водорода, а также кремний в виде порошка или поликристаллической пленки. Обычно подвергают электролизу растворы галогенидов кремния в различных органических растворителях либо применяют смеси на основе галогенидов и диоксида кремния в среде расплавленных солей.

В качестве анода используют обычно уголь, кремнемедные сплавы; катоды изготавливают из графита, кремния, силицидов кремния и вольфрама.

При получении кремния электролизом загрязненный примесями металлургический кремний с добавками меди используют в качестве анода.

Электролитом является расплавленная смесь солей LIF, KF, SiF₄, Кремнемедный сплав и электролит находятся в тигле из стеклоуглерода, который одновременно служит анодным контактом для сплава. Небольшой электрический потенциал между катодом и анодом способствует переносу атомов кремния от анода к катоду и осаждению на нем кремния в поликристаллическом виде. При этом примеси более отрицательные, чем кремний, остаются на аноде и благодаря этому удается получить на катоде кремний с содержанием бора, титана, железа, ванадия, хрома, молибдена < 1ррm. Составляющие же электролита (К, L, F) содержатся в получаемом кремнии на уровне нескольких ррm.

Хотя в целом электрохимические методы имеют хорошие перспективы, для успешного их применения еще надо решить ряд проблем, главной из которых является осуществление процесса электрохимического получения кремния в промышленном масштабе. Кроме того, серьезные затруднения возникают при попытках выращивания из расплава такого кремния монокристаллов, так как на поверхности расплава при этом появляется шлак. Одновременно происходит расстекловывание используемого кварцевого тигля, что приводит к его разрушению и аварийной остановке процесса.

По указанным причинам промышленного распространения эти методы пока не получили.

Очистка хлорсилана

Получаемые хлорсиланы содержат большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Анализ литературы свидетельствуют, что ректификация является практически единственным эффективным методом очистки хлорсиланов от микропримесей.

Необходимо отметить, что ректификация как метод очистки в значительной степени отличается от классической ректификации, предназначенной для разделения смесей. Особенностью процесса является наличие разбавленных многокомпонентных растворов.

Имеется много данных о возможности разделения системы хлорсилан-хлориды микропримесей методом ректификации. Вместе с тем, практически нет данных о влиянии на разделение бинарных систем третьего компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор типа и конструкции ректификационных колонн. Для глубокой очистки используют колонны различных типов, в том числе ситчатые, колпачковые (с перекрестными потоками) и насадочные с затопленной насадкой.

Представляют интерес исследования, проведенные на ректификационной колонне с затопленной насадкой. Для увеличения производительности и повышения эффективности работы рекомендованы два способа поддержания слоя эмульсии в колонне: отбор части жидкости из колонны и подача ее насосом на орошение насадки; изменение свободного сечения опорной решетки при изменении давления в колонне.

Исследования показали, что оба метода позволяют контролировать работу колонны с затопленной насадкой, при этом число единиц переноса может быть увеличено в 6 раз. Оба способа могут быть осуществлены в действующих колоннах, в которых можно поддерживать в затопленном состоянии до 95% насадки.

Одним из факторов, лимитирующих глубину очистки, является присутствие внешних загрязнений самой колонны. Очевидно, что снижение содержания примесей в очищаемом продукте находится в прямой зависимости от поступления примесей из материала аппаратуры. Для обеспечения чистоты большое значение имеет конструкционный материал ректификационных колонн. С этой целью рекомендуются различные марки стали, в том числе сталь с повышенным содержанием никеля и молибдена, а так же тефлон (фторопласт).

В связи с тем, что примеси, присутствующие в хлорсиланах, имеют различную физико-химическую природу, осуществить полную и глубокую очистку от них, применяя только ректификацию, довольно сложно. Для увеличения глубины очистки используют другие методы, позволяющие выделить какую-либо одну примесь (например, сорбцию).

Известно, что удалить бор в процессе формирования монокристаллов кремния практически невозможно, а фосфор и углерод очень сложно. В то же время эти примеси оказывают существенное влияние на электрофизические параметры полупроводникового кремния: присутствие бора и фосфора снижает удельное сопротивление и увеличивает степень компенсации, а присутствие углерода является причиной дефектов в монокристаллах.

При выборе способов очистки следует учесть, что микросмеси удалить значительно проще, если их перевести в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары трихлорсилана пропускают через алюминиевую стружку при 1200 ^оС. При этом на поверхности стружек осаждаются бор и хлорид алюминия. Очищенный таким образом трихлорсилан практически не содержит бора. Если же вести процесс при 220-250 ^оС, образующийся хлорид алюминия возгоняется, что способствует активизации поверхности алюминия. Путем фракционной конденсации можно отделить трихлорсилан от хлорида алюминия. Кроме алюминия можно применять серебро, медь или сурьму. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать хлорсиланы от мышьяка и сурьмы.

В некоторых работах для очистки от бора предлагается вводить в трихлорсилан большое количество пента - или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава PCl₅хBCl₃ или POCl₃хBCl₃, которые затем отделяют ректификацией. Для очистки от фосфора трихлорсилан насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение PCl₅xAlCI₃, которое затем определяют ректификацией.

Для перевода бора в нелетучее соединение в трихлорсилан предлагается добавлять трифенилтрихлорметан (или триметиламин, ацетонитрил, аминокислоту, и т.д.), образующии с бором комплекс типа (С₆Н₅) ₃СxВС1₃, который затем удаляют ректификацией.

Для очистки хлорсиланов от бора предлагается так же использовать метод частичного гидролиза, который был широко распространен в 30-е 'годы. В качестве носителя воды рекомендуется использовать гидратированные оксиды или силикаты, содержащие до 3-8% масс. свободной воды. После гидролиза проводится дистилляция в теплообменнике, обогреваемом горячей водой. Температура дистилляции должна быть немного выше температуры кипения хлорсилана. Из очищенного хлорсилана получают кремний, практически не содержащий бора.

Однако все реагентные методы очистки не исключают возможности внесения дополнительных загрязнений, особенно при использовании органических соединений. Поэтому более приемлемыми являются физико-химические методы, к которым помимо ректификации относятся термические, кристаллизационные и некоторые другие.

В последние годы получил распространение метод очистки хлорсиланов ректификацией с применением инертного газа (или азота), введение которого в процесс значительно улучшает массообмен. Газ инжектируют в колонну в количестве 10% от расхода пара при температуре, близкой температуре очищаемой жидкости. После конденсации пара инертный газ отделяют и направляют на циркуляцию.

Решающее влияние на качественные характеристики поликристаллического кремния оказывает чистота хлорсиланов и водорода. Остаточное содержание микропримесей в хлорсиланах не должно превышать, ч/млрд.% бора 0,3; фосфора 1,5; мышьяка 0,05, а углеводородов не более 5 ч/млн.

Фирма "Вакер Хемитроник" производит сверхчистые хлорсиланы, качество которых постоянно контролируется по свойствам конечного продукта - поликристаллического кремния, или анализом самих хлорсиланов.

С этой целью кварц-тестом или измерением типа и величины проводимости контрольного монокристалла кремния, полученного традиционным методом, определяют содержание донорных и акцепторных примесей в хлорсилане. Кроме того, хлорсиланы анализируют на содержание металлических примесей УФ-спектроскопией с пределом измерения, ч/млрд.% магния 0,02; кальция и алюминия 1,0; железа 5,0. Для определения органических примесей используют так же газовую хроматографию.

В табл. в качестве примера приведены сведения о качестве хлор-силанов различных марок, выпускаемых фирмой "Вакер Хемитроник".

Табл. Чистота хлорсиланов, применяемых в полупроводниковой технологии.

Параметр оценки качества	Трихлорсилан марки		Тетрахлорсилан марки
	SW3	SWQ	RS3	RS3E	RSQ
Уровень доноров Ом см (кварц-тест)	>2000	>4000	>1000	>2000	>4000
Уровень акцепторов Ом см (контр. Зонная плавка)	>5000	>8000	>3000	>8000	>8000

 

Отсутствие объективного и быстрого метода оценки качества хлосиланов продолжает оставаться уязвимым местом в технологии полупроводникового кремния. Наряду с перечисленными выше методами предпринимались попытки разработать способ оценки чистоты хлорсилана по электрофизическим параметрам полученной из него эпитаксиальной структуры. Однако этот метод пока не получил широкого распространения из-за длительности и слабой воспроизводимости анализа.

Очистка водорода

Уровень очистки водорода оказывает существенное влияние на качество поликристаллического кремния. При одинаковой степени чистоты хлорсилана и водорода количество примесей, вносимых в реактор водородом, значительно больше, так как процесс получения кремния ведется при 8-20 кратном избытке водорода. Однако набор примесей в водороде отличается от примесей в хлорсиланах, поэтому очистка водорода представляет собой менее сложную задачу.

Технический водород (сумма примесей порядка 0,5% об.%) подвергают сорбционной или диффузионной очистке до содержания влаги, соответствующего точке росы - 65: - 80 ^оС. При этом получают очищенный "первичный" водород, количество примесей в котором находится в пределах 10^-6-10^-8 об.%

Использование диффузионного метода пока не получило распространение из-за недостатков, присущих аппаратам диффузионной очистки. Установки диффузионной очистки имеют большое количество полных или сварных швов, нарушение герметичности которых резко ухудшает качество водорода и, соответственно, кремния.

Помимо очищенного "первичного" водорода в производстве поликристаллического кремния широко используют оборотный водород, выделенный из паро-газовой смеси после водородного восстановления трихлорсилана. Количество регенерированного из паро-газовой смеси водорода обычно составляет 90%, а его чистота вполне соответствует требованиям процесса, не уступая чистоте "первичного" водорода.

Контроль качества водорода в практике зарубежных фирм осуществляют до и после его очистки. Технический, очищенный и регенерированный водород контролируют на содержание влаги, кислорода, метана, двуокиси углерода стандартными методами. На предприятии фирмы "Вакер Хемитроник" кроме контроля перечисленных параметров используют анализатор суммы примесей, определяющий их количество по изменению теплопроводности водорода. Чувствительность анализатора в 10 раз превышает предельно допустимое содержание примесей в водороде.

Основным и наиболее объективным методом контроля качества водорода является "тестовое" осаждение кремния. Метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой - на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический кремниевый стержень. В процессе восстановления используют хлорсилан известного качества и определяемый водород. Из поликристаллического стержня зонной плавкой получают контрольные монокристаллы, проводимость которых свидетельствует о качестве водорода. По второй - монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы методом кварц-теста. На заводе фирмы "Вакер Хемитроник" установки "тестового" осаждения применяют для повседневного контроля качества хлорсилана и водорода.

 

Металлургический метод

Подробно металлургический метод рассматривается в предыдущем разделе учебного модуля. Получаемый при этом кремний непригоден для производства полупроводниковых приборов, но метод усовершенствуется с целью получения материала, годного для производства солнечных батарей. Электрохимический метод

Этим методом получают сплавы кремния и водорода, а также кремний в виде порошка или поликристаллической пленки. Обычно подвергают электролизу растворы галогенидов кремния в различных органических растворителях либо применяют смеси на основе галогенидов и диоксида кремния в среде расплавленных солей.

В качестве анода используют обычно уголь, кремнемедные сплавы; катоды изготавливают из графита, кремния, силицидов кремния и вольфрама.

При получении кремния электролизом загрязненный примесями металлургический кремний с добавками меди используют в качестве анода.

Электролитом является расплавленная смесь солей LIF, KF, SiF₄, Кремнемедный сплав и электролит находятся в тигле из стеклоуглерода, который одновременно служит анодным контактом для сплава. Небольшой электрический потенциал между катодом и анодом способствует переносу атомов кремния от анода к катоду и осаждению на нем кремния в поликристаллическом виде. При этом примеси более отрицательные, чем кремний, остаются на аноде и благодаря этому удается получить на катоде кремний с содержанием бора, титана, железа, ванадия, хрома, молибдена < 1ррm. Составляющие же электролита (К, L, F) содержатся в получаемом кремнии на уровне нескольких ррm.

Хотя в целом электрохимические методы имеют хорошие перспективы, для успешного их применения еще надо решить ряд проблем, главной из которых является осуществление процесса электрохимического получения кремния в промышленном масштабе. Кроме того, серьезные затруднения возникают при попытках выращивания из расплава такого кремния монокристаллов, так как на поверхности расплава при этом появляется шлак. Одновременно происходит расстекловывание используемого кварцевого тигля, что приводит к его разрушению и аварийной остановке процесса.

По указанным причинам промышленного распространения эти методы пока не получили.

Восстановление кремнийсодержащих соединений с помощью металлов

Наиболее известным в этой подгруппе является метод восстановления четыреххлористого кремния цинком (метод Бекетова), основанный на реакции:

SiCl₄(газ) + 2Zn = Si(тв) + 2ZnCl₂(газ).

Установка для получения кремния этим методом состоит из кварцевой трубы, являющейся реактором, соединенным, с одной стороны, с испарителями цинка и тетрахлорсилана, а с другой - с конденсатором (сборником) непрореагировавших продуктов. Части установки соединены между собой уплотнениями из чистого асбеста, на шлифах или пайкой.

Все элементы установки и соединительные. трубки подогреваются отдельно регулируемыми нагревателями; температуру нагрева выбирают в следующих пределах: для печи реактора 1223-1273 К, для испарителя цинка 1223-1273 К, для испарителя тетрахлорида кремния 303-333 К, для змеевика и транспортирующей тетрахлорид кремния трубки 923-1273 К, для конденсатора (сборника) 273-723 К. При диаметре 60-100 мм и длине 1-1,5 м трубки за цикл удается получить до нескольких килограммов кремния.

Кремний образуется в виде игольчатых кристаллов различных размеров, спеков мелких кристаллов и пленок. Характер и вид полученных кристаллов зависят от скорости подачи цинка и тетрахлорида кремния в реакционное пространство. При малой скорости подачи цинка растут преимущественно иглообразные кристаллы кремния. С увеличением ее наряду, с укрупнением кристаллов проявляются спеки. Получаемые разновидности кристаллов кремния существенно различаются по чистоте, причем наиболее качественными являются иголки, извлекаемые из средней части кварцевой реакционной трубы. Поэтому для дальнейшей переработки желательно учитывать получаемый кремний по виду кристаллов и месту образования.

Источником примесей в получаемом кремнии являются цинк, тетрахлорид кремния, материал реакционного пространства, уплотнения, газ-носитель.

Затем извлеченный кремний отмывают соляной кислотой, смесью серной и соляной кислот и царской водкой. Эта операция в некоторых случаях позволяет понизить содержание примесей на порядок и более. Недостаточная отмывка приводит к появлению на поверхности расплава шлака, твердых нерастворимых взвесей, которые затрудняют выращивание монокристаллов.

Цинкотермический метод в промышленности применялся фирмой "Дьюпон де Немур" (США), а также и в СССР. На его основе удавалось получать монокристаллы с УЭС до 100-200 Ом • см. В дальнейшем цинкотермический процесс был полностью вытеснен другими, более прогрессивными методами.

В последнее время в связи с развитием исследований по получению кремния для солнечных батарей цинкотермический метод вновь привлек внимание исследователей и на его основе был создан так называемый Баттл-процесс. В нем извлечение кремния достигает 96 %, а содержание бора в получаемом материале < 0,02 ррm.