Регенерация хлорсиланов и водорода

В последнее время значительно увеличилось количество публикаций, посвященных вопросам регенерации и повторного использования всех компонентов и продуктов реакции. Это связано с необходимостью улучшения технико-экономических показателей процесса восстановления хлорсилана (XС), снижения себестоимости получаемого Si, ужесточением требований к защите окружающей среды.

Японская фирма "Мицубиси" предлагает отходящую парогазовую смесь (ПГС) процесса восстановления возвращать в реактор гидрохлорирования Si для получения тетрахлорсилана (ТХС). Оборотная ПГС имеет состав (в об. %)
Н₂ - 75: 95; TXС - 3,5: 22,5; SiCl₄ - 0,5: 7,5. Предложенная технологическая схема не предусматривает разделения и очистки XС после гидрохлорирования. Эта задача решается выделением XC из газов, отходящих в процессах восстановления и синтеза TXC, и их очистки.

Для повышения чистоты получаемого Si было предложено соединить две установки для восстановления TXC. При этом ПГС от первой установки после конденсации ХС должна поступить в испаритель второй установки и затем - во вторую установку на восстановление TXC до Si. В качестве восстановителя во второй установке должен использоваться Н₂, выделенный в конденсаторе первой установки с небольшим количеством HCl. Преимуществом процесса является то, что во вторую установку поступают компоненты. очищенные от примесей в первой, в результате чего содержание бора и фосфора в кремнии становится минимальным.

Специалистами фирмы "Тексас Инструментес" разработан оригинальный метод утилизации Н₂ и ХC из отходящей парогазовой смеси. Отработанную ПГС из реактора восстановления, содержащую около 95% H₂, 4% ХС, 1% HCl и микропримеси побочных продуктов, подвергают охлаждению до 20^oС для конденсации высококипящих примесей. Оставшуюся смесь газов под давлением 14 атм вновь подвергают охлаждению до - 18^oС, чтобы сконденсировать XC, которые затем выводят из системы, очищают ректификацией и возвращают в процесс. Несконденсировавшиеся газы пропускают через водный раствор щелочи, а затем через колонну, орошаемую этим же раствором, для поглощения HCl и остатков XC.

Выходящий из оросительной колонны Н₂ осушают, очищают от О₂ и возвращают в процесс.

Другая схема предусматривает полную утилизацию всех непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с ней выходящую из реакторов ПГС подвергают конденсации при 4^oС для выделения полихлорсиланов. Оставшуюся ПГС через компрессор под давлением 5 атм направляют на вторую конденсацию при - 40^oС для полного отделения XC. В качестве хладоагента во второй конденсации используют фреон. Сконденсированные ХС направляют на очистку и затем возвращают в процесс.

Оставшиеся Н₂, HСl и микропримеси XC под давлением 5 атм. направляют в адсорбер с активированным углем для удаления HCl и ХС. Очищенный от примесей Н₂ возвращают в процесс.

Регенерацию активного угля осуществляют чистым Н₂, продувая его через адсорбер в течении 10 часов при 170 ^оС. Газы десорбции, содержащие Н₂, HCl и остатки ХС, через компрессор направляют на конденсацию до –40 ^oС, где сжижают ХС, а оставшиеся Н₂, HCl поступают на производство соляной кислоты. Расход электроэнергии на регенерацию и возвращение ХС и Н₂ в процесс по этой схеме составляет 20 кВт ч/кг. ХС выделяют также из смеси с Н₂ абсорбцией с использованием органических и неорганических сорбентов.

Фирмой "Тексас Инструментес" также разработана схема получения кремния полупроводниковой чистоты в замкнутом цикле. Технический Si, содержащий не более 1% примесей, подвергают гидрохлорированию. Три - и тетрахлорсилан конденсируют из ПГС и направляют на очистку. Оставшиеся несконденсированне Н₂ и HCl поступают в блок регенерации для адсорбции HCl. Очищенные от примесей три - и тетрахлорсилан направляют в реактор восстановления; сюда же подают Н₂ из блока регенерации. В реакторе восстановления происходит выделение Si полупроводниковой чистоты; отходящие ХС, Н2 и HCl поступают на конденсацию, откуда жидкие ХС вновь возвращают на очистку, а Н₂ и НС1 - на разделение в блок регенерации. HCl из блока регенерации подается на гидрохлорирование технического Si.

Этой же фирмой предложен способ получения полупроводникового Si, исходным сырьем в котором являются технические Si и SICl₄.

Основным узлом предложенной схемы является графитовый реактор с закалочным устройством. В этом реакторе при 110 ⁰C идет процесс взаимодействия технического Si с SICl₄ и Н₂ с получением SiCl₄, который затем смешивают с HCl. Образовавшуюся cмесь SiCI₄ и HCl "закаливают" при 80⁰ C не более 2 сек., в результате чего образуется TXC без полимерных продуктов реакции. TXC после очистки направляют в реактор на разложение с получением Si полупроводниковой чистоты. Отработанную ПГС, содержащую SiCl₄., HCl и H₂, возвращают в реактор для взаимодействия с техническим Si.

Фирма "Моторола" усовершенствовала метод получения поликристаллического Si водородным восстановлением ТХС в замкнутом цикле. SiCl₄, являющийся побочным продуктом разложения TXC, выделяют из отходящей ПГС и в специальном реакторе восстановления Н₂ до ТХС при 900-1100 ^oС в течении нескольких секунд. Образовавшийся ТХС выделяют из газовой смеси и направляют на получение поликристаллического Si, а непрореагировавший SICl₄ опять подвергают гидрированию для получения ТХС.

 

В патенте Великобритании предложен низкотемпературный способ получения Si полупроводниковой чистоты с полным использованием исходных веществ и продуктов реакции. Основой его является взаимодействие технического Si с галоидсиланом в среде Н₂ по реакции:

Si +2H₂ + 3SiX₄ → 4SiHCl₃; где Х=Br,Cl

В соответствии со схемой процесса газовый поток Н₂ и тетрабромсилана вводят в реактор в псевдоожиженный слой технического Si.

Мольное отношение H₂ к SiBr₄ поддерживают равным 2: 2.5%. Температура в реакторе кипящего слоя составляет 650 ^оС, среднее время пребывания газа в камере 5 сек. Ведение процесса в указанном режиме обеспечивает выход трибромсилана (ТБС) на уровне 36%. ТБС и непрореагировавший HВг сжижают в конденсаторе, а Н₂ после очистки активированным углем под давлением возвращают в реактор. Из конденсатора смесь бромсилан (БС) поступает на разделение и очистку в ректификационную колонну. Очищенный ТБС смешивают с аргоном в испарителе и направляют в реактор для разложения при 780-800 ^oС.

Образующийся Н₂ поступает в систему циркуляции, а SiBr₄ после очистки вновь направляют в реактор. Таким образом, достигается полное использование компонентов, участвующих в процессе.

В другой работе с целью повторного использования XC и Н₂ предлагается охлаждать отходящую ПГС до - 85 ^oC для конденсации большей части XC. Оставшуюся газовую смесь направляют в адсорбер, в котором происходит улавливание остатка ХС. Оставшуюся смесь Н2 с НС1 промывают Н₂0 для растворения НС1 с получением особо чистой соляной кислоты, а Н₂ подвергают осушке на силикагеле и возвращают в процесс.

Для сохранения постоянной скорости осаждения Si при восстановлении XC необходимо поддерживать определенное равновесное соотношение между три - и тетрахлорсиланом в отходящей ПГС. Это равновесное соотношение зависит от удельного расхода компонентов, мольного соотношения Н₂ к XC и температуры стержней.

При изменении одного из этих параметров возрастает доля SiCl4 в отходящей ПГС. Для поддержания постоянного равновесного соотношения между TXС и SiCl₄ в отходящей смеси можно корректировать один или несколько из вышеуказанных параметров.

Очистка хлорсилана

Получаемые хлорсиланы содержат большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Анализ литературы свидетельствуют, что ректификация является практически единственным эффективным методом очистки хлорсиланов от микропримесей.

Необходимо отметить, что ректификация как метод очистки в значительной степени отличается от классической ректификации, предназначенной для разделения смесей. Особенностью процесса является наличие разбавленных многокомпонентных растворов.

Имеется много данных о возможности разделения системы хлорсилан-хлориды микропримесей методом ректификации. Вместе с тем, практически нет данных о влиянии на разделение бинарных систем третьего компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор типа и конструкции ректификационных колонн. Для глубокой очистки используют колонны различных типов, в том числе ситчатые, колпачковые (с перекрестными потоками) и насадочные с затопленной насадкой.

Представляют интерес исследования, проведенные на ректификационной колонне с затопленной насадкой. Для увеличения производительности и повышения эффективности работы рекомендованы два способа поддержания слоя эмульсии в колонне: отбор части жидкости из колонны и подача ее насосом на орошение насадки; изменение свободного сечения опорной решетки при изменении давления в колонне.

Исследования показали, что оба метода позволяют контролировать работу колонны с затопленной насадкой, при этом число единиц переноса может быть увеличено в 6 раз. Оба способа могут быть осуществлены в действующих колоннах, в которых можно поддерживать в затопленном состоянии до 95% насадки.

Одним из факторов, лимитирующих глубину очистки, является присутствие внешних загрязнений самой колонны. Очевидно, что снижение содержания примесей в очищаемом продукте находится в прямой зависимости от поступления примесей из материала аппаратуры. Для обеспечения чистоты большое значение имеет конструкционный материал ректификационных колонн. С этой целью рекомендуются различные марки стали, в том числе сталь с повышенным содержанием никеля и молибдена, а так же тефлон (фторопласт).

В связи с тем, что примеси, присутствующие в хлорсиланах, имеют различную физико-химическую природу, осуществить полную и глубокую очистку от них, применяя только ректификацию, довольно сложно. Для увеличения глубины очистки используют другие методы, позволяющие выделить какую-либо одну примесь (например, сорбцию).

Известно, что удалить бор в процессе формирования монокристаллов кремния практически невозможно, а фосфор и углерод очень сложно. В то же время эти примеси оказывают существенное влияние на электрофизические параметры полупроводникового кремния: присутствие бора и фосфора снижает удельное сопротивление и увеличивает степень компенсации, а присутствие углерода является причиной дефектов в монокристаллах.

При выборе способов очистки следует учесть, что микросмеси удалить значительно проще, если их перевести в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары трихлорсилана пропускают через алюминиевую стружку при 1200 ^оС. При этом на поверхности стружек осаждаются бор и хлорид алюминия. Очищенный таким образом трихлорсилан практически не содержит бора. Если же вести процесс при 220-250 ^оС, образующийся хлорид алюминия возгоняется, что способствует активизации поверхности алюминия. Путем фракционной конденсации можно отделить трихлорсилан от хлорида алюминия. Кроме алюминия можно применять серебро, медь или сурьму. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать хлорсиланы от мышьяка и сурьмы.

В некоторых работах для очистки от бора предлагается вводить в трихлорсилан большое количество пента - или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава PCl₅хBCl₃ или POCl₃хBCl₃, которые затем отделяют ректификацией. Для очистки от фосфора трихлорсилан насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение PCl₅xAlCI₃, которое затем определяют ректификацией.

Для перевода бора в нелетучее соединение в трихлорсилан предлагается добавлять трифенилтрихлорметан (или триметиламин, ацетонитрил, аминокислоту, и т.д.), образующии с бором комплекс типа (С₆Н₅) ₃СxВС1₃, который затем удаляют ректификацией.

Для очистки хлорсиланов от бора предлагается так же использовать метод частичного гидролиза, который был широко распространен в 30-е 'годы. В качестве носителя воды рекомендуется использовать гидратированные оксиды или силикаты, содержащие до 3-8% масс. свободной воды. После гидролиза проводится дистилляция в теплообменнике, обогреваемом горячей водой. Температура дистилляции должна быть немного выше температуры кипения хлорсилана. Из очищенного хлорсилана получают кремний, практически не содержащий бора.

Однако все реагентные методы очистки не исключают возможности внесения дополнительных загрязнений, особенно при использовании органических соединений. Поэтому более приемлемыми являются физико-химические методы, к которым помимо ректификации относятся термические, кристаллизационные и некоторые другие.

В последние годы получил распространение метод очистки хлорсиланов ректификацией с применением инертного газа (или азота), введение которого в процесс значительно улучшает массообмен. Газ инжектируют в колонну в количестве 10% от расхода пара при температуре, близкой температуре очищаемой жидкости. После конденсации пара инертный газ отделяют и направляют на циркуляцию.

Решающее влияние на качественные характеристики поликристаллического кремния оказывает чистота хлорсиланов и водорода. Остаточное содержание микропримесей в хлорсиланах не должно превышать, ч/млрд.% бора 0,3; фосфора 1,5; мышьяка 0,05, а углеводородов не более 5 ч/млн.

Фирма "Вакер Хемитроник" производит сверхчистые хлорсиланы, качество которых постоянно контролируется по свойствам конечного продукта - поликристаллического кремния, или анализом самих хлорсиланов.

С этой целью кварц-тестом или измерением типа и величины проводимости контрольного монокристалла кремния, полученного традиционным методом, определяют содержание донорных и акцепторных примесей в хлорсилане. Кроме того, хлорсиланы анализируют на содержание металлических примесей УФ-спектроскопией с пределом измерения, ч/млрд.% магния 0,02; кальция и алюминия 1,0; железа 5,0. Для определения органических примесей используют так же газовую хроматографию.

В табл. в качестве примера приведены сведения о качестве хлор-силанов различных марок, выпускаемых фирмой "Вакер Хемитроник".

Табл. Чистота хлорсиланов, применяемых в полупроводниковой технологии.

Параметр оценки качества	Трихлорсилан марки		Тетрахлорсилан марки
	SW3	SWQ	RS3	RS3E	RSQ
Уровень доноров Ом см (кварц-тест)	>2000	>4000	>1000	>2000	>4000
Уровень акцепторов Ом см (контр. Зонная плавка)	>5000	>8000	>3000	>8000	>8000

 

Отсутствие объективного и быстрого метода оценки качества хлосиланов продолжает оставаться уязвимым местом в технологии полупроводникового кремния. Наряду с перечисленными выше методами предпринимались попытки разработать способ оценки чистоты хлорсилана по электрофизическим параметрам полученной из него эпитаксиальной структуры. Однако этот метод пока не получил широкого распространения из-за длительности и слабой воспроизводимости анализа.

Очистка водорода

Уровень очистки водорода оказывает существенное влияние на качество поликристаллического кремния. При одинаковой степени чистоты хлорсилана и водорода количество примесей, вносимых в реактор водородом, значительно больше, так как процесс получения кремния ведется при 8-20 кратном избытке водорода. Однако набор примесей в водороде отличается от примесей в хлорсиланах, поэтому очистка водорода представляет собой менее сложную задачу.

Технический водород (сумма примесей порядка 0,5% об.%) подвергают сорбционной или диффузионной очистке до содержания влаги, соответствующего точке росы - 65: - 80 ^оС. При этом получают очищенный "первичный" водород, количество примесей в котором находится в пределах 10^-6-10^-8 об.%

Использование диффузионного метода пока не получило распространение из-за недостатков, присущих аппаратам диффузионной очистки. Установки диффузионной очистки имеют большое количество полных или сварных швов, нарушение герметичности которых резко ухудшает качество водорода и, соответственно, кремния.

Помимо очищенного "первичного" водорода в производстве поликристаллического кремния широко используют оборотный водород, выделенный из паро-газовой смеси после водородного восстановления трихлорсилана. Количество регенерированного из паро-газовой смеси водорода обычно составляет 90%, а его чистота вполне соответствует требованиям процесса, не уступая чистоте "первичного" водорода.

Контроль качества водорода в практике зарубежных фирм осуществляют до и после его очистки. Технический, очищенный и регенерированный водород контролируют на содержание влаги, кислорода, метана, двуокиси углерода стандартными методами. На предприятии фирмы "Вакер Хемитроник" кроме контроля перечисленных параметров используют анализатор суммы примесей, определяющий их количество по изменению теплопроводности водорода. Чувствительность анализатора в 10 раз превышает предельно допустимое содержание примесей в водороде.

Основным и наиболее объективным методом контроля качества водорода является "тестовое" осаждение кремния. Метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой - на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический кремниевый стержень. В процессе восстановления используют хлорсилан известного качества и определяемый водород. Из поликристаллического стержня зонной плавкой получают контрольные монокристаллы, проводимость которых свидетельствует о качестве водорода. По второй - монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы методом кварц-теста. На заводе фирмы "Вакер Хемитроник" установки "тестового" осаждения применяют для повседневного контроля качества хлорсилана и водорода.