Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Особенности процесса термического разложения силана

Поиск

 

Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653К. Винтервале 653-723К разложение силана незначительно. В промежутке между 723 и 773К степень разложения растет и уже при 773К достигает ~75%. В дальнейшем с ростом температуры степень разложения снова постепенно увеличивается и при 973К достигает ~100%.

Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с образованием силана:

SiH4 ®SiH2 + H2

Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой подложки происходит адсорбция силана:

SiH2 +(*) ®SiH2 (адс)  

После чего образуется вторая связь Si-Si (кристаллизация кремния) и происходит десорбция водорода:

SiH2 (адс) ®Siтв+ H2 + (*)

 

При этом образуется активный участок (*) поверхности и процесс осаждения по приведенному механизму возобновляется.

Энергия активации, как полагают, состоит из ряда слагаемых: - газо-фазная реакция

SiH4 ®SiH2 + H2, DН = 217,88 кДж/моль

- адсорбция SiH2 на поверхности кремния

SiH2(г) +(*) ® SiH2(адс), DН = - 215,79 кДж/моль

- образование второй связи

Si-Si, DH=-215,79 кДж/моль

- десорбция 2Н из связей Si-H

DH=2Hx кДж/моль

Экспериментальная DН=146,65кДж/моль

Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Нх = 180,17кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (167,6-192,7 кДж/моль).

Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния из силана показывает, что при высоких температурах (1273К) скорость роста кремния определяется процессом переноса силана к поверхности, при более низких температурах (~ 773-1123К) - скоростью химической реакции.

Экспериментальная зависимость скорости осаждения кремния от температуры, полученная для одного из типов промышленных реакторов, показывает, что снижение скорости осаждения кремния с ростом температуры связано с увеличением числа гомогенных реакций и образованием порошка полисиланов. Таким образом, процесс образования полисиланов играет существенную роль в кристаллизации стержней, и его следует учитывать при разработке программ осаждения и конструкции реакторов.

Расход силана в течении процесса меняют по специальной программе, которая учитывает повышение температуры в объеме ректора с ростом диаметра стержней и увеличения поверхности осаждения. Наряду с обеспечением приемлемой скорости осаждения кремния задача программного расхода силана состоит в том, чтобы избежать образования порошка полисиланов в объеме реактора.

Для уменьшения вероятности образования порошка полисиланов пред-лагается наряду с силаном в реактор подавать галогенсиланы (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4) в количестве 0,1-20,0%.

Однако такой технологический прием требует весьма высокой чистоты галогенсиланов, которая не должна уступать чистоте силана.

Получение трихлорсилана (ТХС)

Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком и пиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80 %) получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства этого процесса — легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, вы­сокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извле­чение кремния при использовании тетрахлорида кремния состав­ляет 15 %, а при использовании ТХС — не менее 30 %), меньшая себестоимость продукции.

Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования крем­ния: взаимодействием технического кремния с хлористым водоро­дом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при тем­пературе 260—400 °С.

Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образования тетрахлорида кремния и других хлорсила-нов, а также галогенидов металлов, например АlСl3, ВСl3, FeCl3 и т.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обрати­мыми и экзотермическими:

Si(T) + ЗНСl(Г) → SiHCl3(Г) + H2(Г)      2

Si(T) + 4НСl(Г) → SiCl4(Г) + 2Н2(Г)              3

При температуре выше 300 °С ТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует. Для повышения выхода ТХС температуру процесса снижают, что приводит к значительному замедлению ско­рости реакции (3). Для увеличения скорости реакции (2) ис­пользуют катализаторы (медь, железо, алюминий и др.). Так, на­пример, при введении в исходный кремний до 5 % меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %.

Синтез ТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно подают порошок технического кремния с размером час­тиц 0,01 — 1 мм. Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200 — 600 мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1 —8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса из диффузионной в кинетическую область. Так как процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе.

Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию на его поверх­ности плотных слоев SiO2, препятствующих взаимодействию крем­ния с хлористым водородом и соответственно снижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении содержания Н2О в НСl с 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %. В связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходят тщательную осушку и очистку от кислорода.

Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь посту­пает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 —130 °С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремния и полихлоридов (SinCl2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являю­щейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре —70 °С. Происходит отделение SiHCl3 и SiCl4 (температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НСl (температура кипения 84 °С). Полученная в ре­зультате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90— 95 %), остальное — тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.


Очистка ТХС

Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очист­ка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффектив­ным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную фи­зико-химическую природу, применяя только ректификацию, слож­но. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду приме­сей применяются дополнительные меры.

Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллиза­ционными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. По­бочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при темпе­ратере 220—250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией.

Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурь­ма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридев фос­фора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фос­фора с бором состава РСl5·ВСl3 или РОС13·ВСl3, которые затем отде­ляют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлор­метана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С ·ВСl3, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реак­торах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2, Fe2O3, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС.

Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хло­рида алюминия образуется нелетучее соединение РСl5 ·АlСl3, кото­рое затем удаляется ректификацией.

Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществля­ют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измере­нием типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модифи­кациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаж­дением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу прово­димости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентра­ции бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).

По второй модификации тестового метода монокристалл крем­ния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристал­лический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора — 3·10-8, фосфора— 1·10-7, мышьяка — 5·10-10, углерода (в виде углеводородов) — 5·10-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее 5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом·см.

 



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2021-12-15; просмотров: 68; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.17.183.187 (0.01 с.)