Эффективность ректификационной колонны

 

Эффективность выражается в виде общего КПД путем сравнения теоретического и действительного числа тарелок.

C ростом скорости пара КПД колонны увеличивается, проходит через максимум и затем снижается. Очевидно, с увеличением скорости пара улучшаются условия массообмена за счет увеличения газонасыщенности слоя на тарелках и его турбулизации, при этом разделяющая способность колонны возрастает. При дальнейшем росте скорости пара возникает явление каплеуноса жидкости с нижних тарелок на верхние, снижающее эффективность разделения, что и отмечается уменьшением КПД. Максимальное значение КПД колонны составляет 54% и сохраняется в относительно узком интервале скоростей пара.

Среднее значение КПД промышленных колонн наиболее распространенных конструкций 50%. Эффективность ситчатых колонн в значительной степени зависит от качества их изготовления и монтажа.

Исследование процесса очистки трихлорсилана методом термодистилляции

Наряду с растворенными микропримесями, в трихлорсилане содержатся твердые взвешенные частицы субмикронных размеров, которые не оседают в жидкости под действием силы тяжести, а находятся в непрерывном броуновском движении. Взвешенные частицы - это класс примесей, распространенный так же широко, как и растворенные примеси. Помимо жидкостей и газов, где частицы присутствуют всегда и в большом количестве, они обнаруживаются также и в твердых веществах, в том числе в высокочистых монокристаллах кремния.

Эти частицы не отделяются в процессе ректификации, что связано с малой диффузной подвижностью частиц в паре, вследствие чего константа массообмена в системе жидкость-пар для взвешенных частиц в десяткм раз меньше, чем для растворенных микропримесей.

Для отделения хлорсиланов от взвешенных частиц размером менее 0,1 мкм разработан метод, получивший название термодисцилляции. Суть процесса заключается в том, что взвешенные частицы в поле температурного коэффициента двигаются от горячей к холодной области. Движение вызвано термофоретическим действием со стороны более нагретых молекул пара.

Пар, образующийся в кубе-испарителе, поступает в зазор между двумя кооксиально расположенными трубками, имеющими разную температуру. Температура внутренней трубки ниже температуры кипения жидкости, и на стенках этой трубки происходит частичная конденсация пара. Остальная часть пара конденсируется в холодильнике, и жидкость стекает в приемник. Твердые частицы, попадая в температурное поле, движутся от горячей стенки к холодной, по которой стекает пленка жидкости, и вместе с жидкостью возвращаются в куб-испаритель, а затем выводятся из процесса.

Исследования показали, что эффективность очистки зависит от целого ряда факторов, в том числе от скорости потока вещества, доли отвода продукта, наличия и равномерности жидкостной пленки, от температурного градиента, площади и высоты стенки, зазора между стенками. Так, с увеличением температурного градиента глубина очистки повышается. В то же время скорость движения частиц при термофорезе в паре мало зависит от свойств частиц и их размеров.

 

 

Восстановление очищенного трихлорсилана

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

SiHCl_3(Г) + H_2(Г) →Si_(T) + 3HCl_(Г)               (5)

 

на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращива­ния с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней – основ подвергают ультра­звуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO₃), отмывке и сушке. К стержням – основам для получения вы­сококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопро­тивление по донорам >700 Ом·см и по бору >5000 Ом·см.

Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-об­разной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электри­ческого тока. По мере роста диаметра стержней силу тока посте­пенно увеличивают.

Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров про­цесса:

· равновесной степени превращения SiHCl₃ в Si, кристалли­ческой структуры получаемых стержней,

· температуры процесса,

· энергозатрат,

· мольного отношения Н₂: SiHCl₃,

· скорости осаждения кремния.

Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру 1100—1150 °С, мольное отношение Н₂: SiHCl₃ в пре­делах 5 —15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч ·см²). При тем­пературе стержней ниже оптимальной повышается степень превра­щения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н₂: SiHCl₃ = 5 —15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.

Количество стержней, устанавливаемых в различных промыш­ленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150—250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт ·ч/кг.

Для повышения чистоты получаемого кремния производят тща­тельную очистку водорода, реакторы делают из специальных ста­лей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитойстенокреактора является покрытие их защитны­ми пленками, например полихлорсиланом.

Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4

Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана SiH₄ производится по аналогич­ной методике при температурах 1000 °С. Образующийся при раз­ложении водород SiH₄(г)->Si(т) + 2Н₂(г) обладает высокой сте­пенью чистоты и используется в сопутствующем производстве. По­лучаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.

Извлечение кремния из SiCl₄ и SiI₄ осуществляют восстановле­нием тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.

Получаемые поликристаллические стержни перед использова­нием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохраль­ского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зон­ной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавлен­ной зоны.

Современные технологические схемы получения поликристалли­ческого кремния включают в себя регенерацию и повторное ис­пользование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели про­цесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым.

Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического крем­ния используется также для получения на его основе поликристал­лических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые тру­бы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температур­ное циклирование между 900 и 1250 °С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.

Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.

Для получения кремния высокой чисто­ты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо крис­таллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преиму­щественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, по­лучают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см^-3 и удельным со­противлением (по бору) более 104 Ом*см.

Выращивание монокристаллических слитков кремния методом Чохральского.

Упрощенная схема установки, в которой реализован метод Чохральского, представлена на рис. На рисунке цифрами обозначены: 1 – расплав кремния; 2 – монокристаллический слиток кремния; 3 – кристалл-затравка; 4 – кварцевый тигель; 5 – вал затравки; 6 – вал тигля; 7 – водоохлаждаемый кожух.

Сущность метода Чохральского заключается в следующем. Чистый, свободный от дислокаций кристалл-затравка, с кристаллографической ориентацией (111) или (100), приводится в соприкосновение с поверхностью расплавленного кремния. Слой расплава кремния, находящийся в контакте с кристаллом-затравкой, кристаллизуется, причем структура образующейся твердой фазы кремния полностью повторяет структуру кристалла-затравки. Вращая кристалл-затравку и одновременно перемещая ее вверх, можно вытянуть из расплава монокристаллический слиток кремния цилиндрическойформы. Диаметр слитка может быть разным. В настоящее время освоена технология получения слитков, диаметр которых равен 300 мм.

Кристалл-затравку и тигель обычно вращают в противоположные стороны, что обеспечивает радиальную однородность температурного поля, а также способствует однородности растущего кристалла. Желательно, чтобы скорость вращения была максимально возможной, поскольку это позволяет вывести дислокации за пределы кристалла. Легирование слитка осуществляют путем добавления в расплав сильно легированных гранул кремния. При этом на однородность распределения примесных атомов по слитку сильное влияние оказывает явление сегрегации. Явление сегрегации примесных атомов обусловлено различной растворимостью атомов в жидкой и твердой фазах и сопровождается перераспределением концентрации примеси на границе раздела двух фаз. Отношение концентраций примесей в твердой и жидкой фазах называется коэффициентом сегрегации примеси. Коэффициенты сегрегации наиболее распространенных примесных атомов приведены в таблице

При вытягивании слитка из расплава вместе с ним из расплава в кристалл переходят и примесные атомы, но их относительная доля в слитке из-за явления сегрегации примеси будет меньше, чем в расплаве. Поэтому в процессе увеличения размеров слитка расплав будет обогащаться примесными атомами. В результате возникнет неоднородность распределения примеси по длине слитка.

Неоднородность распределения примеси возникнет и по сечению слитка, поскольку его периферийная часть будет затвердевать раньше, чем область, находящаяся ближе к оси слитка. В итоге сопротивление слитка в радиальном направлении будет отличаться примерно на 30 %, в то время как в производстве полупроводниковых микросхем допускаются вариации не более 10 %. Термический отжиг в значительной степени способствует устранению этой неоднородности.

Другим недостатком метода Чохральского является относительно высокая концентрация неконтролируемой примеси в выращенном слитке, в основном кислорода (»1016 - 1018 см-3) и углерода (»1017 см-3). Атомы кислорода возникают в слитке из кварцевого тигля, переходя из тигля в расплав и далее в слиток. Источниками углерода являются различные держатели, нагреватели, теплоизоляторы, которые обычно выполняются из графита. Большая часть атомов кислорода в конце концов образует молекулы SiO2, которые выделяются вдоль дислокаций и становятся причиной непригодности микросхем, изготовленных их этой части кристалла. Что касается углерода, то он может образовывать с кремнием твердый раствор карбида кремния, что также оказывает негативное влияние на качество изготовляемых из полученного слитка микросхем.

Имеется несколько способов, позволяющих уменьшить содержание примесных атомов кислорода и углерода. Так нанесение слоя нитрида кремния на внутреннюю поверхность кварцевого тигля снижает концентрацию кислорода в слитке, а нанесение карбида кремния на поверхность графитового нагревателя уменьшает содержание углерода. Уменьшению содержания кислорода в слитке способствует также приложение магнитного поля вдоль оси выращиваемого слитка, поскольку магнитное поле ограничивает тепловую конвекцию в расплаве, тем самым снижаются локальные изменения температуры в расплаве. Несмотря на отмеченные недостатки, метод Чохральского в настоящее время является основным в производстве интегральных микросхем, поскольку с его помощью можно получать слитки большого диаметра и достаточно высокого качества.

Производство монокристаллов кремния

Производство монокристаллов кремния в основном осуществля­ют методом Чохральского (до 80—90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зон­ной плавки.

Метод Чохральского

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границе раздела.

 Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость - твердое тело.

Скорость роста V определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границе раздела.

 

Оборудование для выращивания монокристаллического кремния

 

Установка состоит из следующих блоков

• печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля (14), нагреватель (15), источник питания (12), камеру высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16);
• механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой (5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство вращения и подъема тигля (11);
• устройство для управления составом атмосферы (4 - газовый вход, 9 - выхлоп, 10 - вакуумный насос);
• блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;

дополнительные устройства: смотровое окно - 17, кожух - 2.

 

Технология процесса.

Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и одновременно вращается. Получение расплавленного поликремния происходит в тигле в инертной атмосфере (аргона при разрежении ~10⁴ Па.) при температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415 °С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородности распределения температуры. Выращивание при разрежении по­зволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.

В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностью механических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное вытягивание монокристалла из расплава.

Для получения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и широко используется высокопроизводительное автоматизированное оборудование, обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристаллов диаметром до 200— 300 мм. С увеличением загрузки и диаметра кристаллов стоимость их получения уменьшается. Однако в расплавах большой массы {60—120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что соз­дает дополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала. Кроме того, при больших массах расплава снижение стоимости становится незначительным за счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения скорости выращивания кристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты кристаллизации. В связи с этим с целью дальнейшего повышения производительности процесса и для уменьшения объема расплава, из которого производится выращивание кристаллов, интенсивное развитие получили установки полунепрерывного выращивания. В таких установках производится дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния в тигель б,ез охлаждения печи, например путем подпитки расплава жидкой фазой из другого тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывно подпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральского позволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов. Кроме того, при этом можно проводить выращивание из расплавов неболь­шого и постоянного объема. Это облегчает регулирование и опти­мизацию конвективных потоков в расплаве и устраняет сегрега­ционные неоднородности кристалла, обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.

Бестигельная зонная плавка (БЗП)

Выращивание кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки (БЗП) осуществляют на основе одновиткового индуктора (типа «игольного ушка»), внутренний диаметр которого меньше диа­метра исходного поликристаллического стержня и кристалла. Во всех современных системах зонной плавки используется стационар­ное положение индуктора, а поликристаллический стержень и рас­тущий монокристалл перемещаются. Скорость выращивания крис­таллов методом БЗП вдвое больше, чем по методу Чохральского, благодаря более высоким градиентам температуры. Из-за техниче­ских трудностей выращиваемые методом БЗП кристаллы кремния (их диаметр доведен до 150 мм) уступают по диаметру кристаллам, получаемым методом Чохральского. При бестигельной зонной плав­ке легирование выращиваемого кристалла, как правило, проводят из газовой фазы путем введения в газ-носитель (аргон) газообразных соединений легирующих примесей. При этом удельное сопротивле­ние кристаллов может изменяться в широких пределах, достигая 200 Ом·см. При выращивании в вакууме получают монокристал­лы с очень высоким сопротивлением — до 3·10⁴ Ом·см. Для по­лучения такого материала во избежание загрязнений не применяют резку или обдирку стержня поликристаллического кремния. Оста­точные доноры, кислород, углерод и тяжелые металлы удаляют из кремниевого стержня пятикратной зонной очисткой в вакууме. К не­достаткам метода БЗП относится значительная радиальная неоднородность распределения удельного сопротивления (20—30 %) полу­чаемых кристаллов, которую можно уменьшить использованием трансмутационного легирования.

Монокристаллы кремния, получаемые методом БЗП, составляют около 10 % общего объема производимого монокристаллического кремния и идут в основном на изготовление дискретных приборов, особенно тиристоров большой мощности.

Дефекты монокристаллического Si

Кристаллы кремния, получаемые методами Чохральского и БЗП для целей твердотельной электроники, в подавляющем большинст­ве являются бездислокационными. Основными видами структурных дефектов в них являются микродефекты (МД) размером от долей нанометров до нескольких микрометров с концентрацией 10⁷ см^-3 и более. Различают в основном три вида МД: дислокационные петли, стабилизированные примесью, и их скопления (А-дефекты); сфери­ческие, удлиненные или плоские примесные преципитаты и части­цы плотной кремниевой фазы (В-дефекты) и скопления вакансий (Д-дефекты). Предполагается, что МД могут образовываться непос­редственно в процессе кристаллизации, при обработке кристалла (термической, радиационной, механической и др.), а также в про­цессе работы полупроводникового прибора. Так, при росте кристал­ла МД могут возникать в результате захвата растущим кристал­лом примесных комплексов и частиц, обогащенных примесью, ка­пель расплава, а также агломератов атомов кремния. На послерос­товых этапах формирование МД происходит в основном в резуль­тате распада твердого раствора примеси или собственных точечных дефектов в кремнии на гетерогенных центрах или первичных МД, образовавшихся в процессе роста кристалла.

Основными фоновыми примесями в монокристаллах кремния яв­ляются кислород, углерод, азот, быстродиффундирующие примеси тяжелых металлов.

Кислородв кремнии в зависимости от концентрации, формы существования и распределения может оказывать как отри­цательное, так и положительное влияние на структурные и элект­рические свойства кристаллов. Концентрация кислорода в кристал­лах, выращенных по методу Чохральского из кварцевого тигля, определяется следующими источниками: растворением тигля и поступлением кислорода в расплав из атмосферы камеры выращивания. В зависимости от вязкости расплава, характера конвективных по­токов в расплаве, скорости роста кристаллов концентрация кисло­рода в выращенных кристаллах изменяется от 5·10¹⁷ до 2·10¹⁸ см^-3. Предел растворимости кислорода в кристаллическом кремнии со­ставляет 1,8·10¹⁸. С понижением температуры растворимость кис­лорода резко падает. Для контролирования и уменьшения кон­центрации кислорода в кристаллах кремния, выращиваемых мето­дом Чохральского, вместо кварцевых используют тигли, изготов­ленные из нитрида кремния, тщательно очищают атмосферу печи (аргон) от кислородсодержащих примесей.

Концентрация кислорода в кристаллах, получаемых методом БЗП, обычно составляет 2·10¹⁵ — 2·10¹⁶ см ^-3.

Углеродв кремнии является одной из наиболее вред­ных фоновых примесей, оказывающей наряду с кислородом значи­тельное влияние на электрические и структурные характеристики материала. Содержание углерода в кристаллах, получаемых по методу Чохральского и БЗП, составляет 5·10¹⁶ — 5*10¹⁷ см ^-3. Раст­воримость углерода в расплаве кремния при температуре плавления равна (2-4) ·10¹⁸ см ^-3, в кристаллах — 6·10¹⁷ см ^-3. Эффективный коэффициент распределения углерода в кремнии — 0,07.

Основными источниками углерода в выращиваемых кристаллах является монооксид и диоксид углерода, а также исходный поли­кристаллический кремний. Оксиды углерода образуются в резуль­тате взаимодействия монооксида кремния с графитом горячих эле­ментов теплового узла и подставки для тигля в установке для вы­тягивания кристаллов, в результате взаимодействия кварцевого тигля с графитовой подставкой, окисления графитовых элементов кислородом. Для снижения концентрации кислорода в кристаллах уменьшают его содержание в основных источниках, уменьшают чис­ло графитовых и углеродсодержащих узлов камеры выращивания или нанесения на них защитных покрытий.

Остаточная концентрация азота в кристаллах кремния, полученных по методам Чохральского и БЗП, не превышает 10¹² см ^-3. Предел его растворимости в твердом кремнии при температуре плавления составляет 4,5·10¹⁵ см ^-3, равновесный коэффициент расплавления равен 0,05. Основными источниками азо­та являются газовая атмосфера, выделения из графита, тигель из нитрида кремния. Являясь донором, азот, кроме того, приводит к повышению значений критических напряжений образования дис­локаций в кремнии.

Концентрация быстродиффундирующих примесей тяжелых ме­таллов (Fe, Сu, Аu, Сr, Zn и др.) в кристаллах кремния, выращивае­мых методом Чохральского и БЗП, не превышает 5-10¹³, а в особо чистых, получаемых многократной зонной плавкой,—5 ·10¹¹ см ^-3.

 

Параметр	Метод Чохральского	Метод зонной плавки
Максимальный диаметр пластины, мм	150 - 400	200
Удельное сопротивление p- тип, Ом ·см	0.005-50	0.1-3000
Удельное сопротивление n- тип, Ом ·см	0.005-50	0.1-800
Ориентация	[111], [110], [100]	[111], [100]
Время жизни неосновных носителей, мкс	10-50	100-3000
Содержание кислорода, атом/см^2	10-100	<10
Содержание углерода, атом/см^2	10	<10

 

ИСТОЧНИКИ ПРИМЕСЕЙ ДЛЯ ДИФФУЗИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИЙ

Рассмотрим основные известные источники примесей бора и фосфора для проведения диффузии в кремнии. Помимо хорошо известных и нашедших применение в промышленности источников рассматриваются также менее известные источники, интерес к которым возник в связи с разработкой технологии изготовления кремниевых солнечных элементов. Такими источниками являются поверхностные источники диффузии.

Также рассмотрим методы проведения диффузии, так как эффективность использования конкретного источника диффузанта в значительной степени определяется методом проведения процесса диффузии.

Источники примесей для диффузионного легирования кремния

К основным источникам примесей относятся жидкие, газообразные, твердые, твердые планарные источники а также поверхностные источники. Газообразные, жидкие, твердые и твердые планарные источники объединяет то, что при их использовании применяется газовая система. К поверхностным источникам относятся источники на основе простых неорганических соединений, стеклообразные диффузанты, а также легированные окислы. Такие источники наносятся на полупроводниковую пластину кремния различными методами до проведения процесса диффузии. Важной особенностью применения поверхностных источников является возможность проведения процесса диффузии в атмосфере воздуха, что может существенно удешевить технологию производства кремниевых СЭ. Поэтому рассмотрению поверхностных источников уделено большее внимание.

Твердые планарные источники (ТПИ)

При методе диффузии с использованием твердых планарных источников пластины кремния и ТПИ устанавливают в кварцевой кассете параллельно друг другу, вводят в реакционную зону диффузионной печи и выдерживают в ней заданное время. Газообразный окисел легирующего элемента, выделяющийся твердым источником, диффундирует к поверхности кремния и взаимодействует с ним с образованием слоя стекла, из которого происходит диффузия примесей вглубь пластины.

Параметры диффузионных слоев определяются температурой и временем диффузии, а также давлением газообразного окисла легирующего элемента. Поскольку последний образуется непосредственно в реакционной зоне в результате физико-химических процессов, происходящих в материале источника при нагревании, параметры диффузии практически не зависят от скорости газа-носителя. Таким образом, способ диффузии с использованием ТПИ лишен основных недостатков методов с применением жидких и газообразных источников, а также твердых окислов легирующих элементов и имеет ряд существенных достоинств:

высокая производительность за счет большой плотности загрузки пластин кремния и возможность использования всей рабочей зоны диффузионной печи;

хорошая воспроизводимость параметров диффузионных слоев благодаря сведению к минимуму числа влияющих на них технологических факторов и простоте управления процессом;

однородность уровня легирования по поверхности, что особенно существенно в связи с тенденцией перехода на пластины большого диаметра;

простота используемого технологического оборудования;

высокая экономичность.

Источники для диффузии бора

Твердые источники для диффузии бора создают в реакционной зоне пары B₂O₃, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и взаимодействуют с кремнием:

2B₂O₃ + 3Si > 4B + 3SiO₂.

Из образующегося слоя боросиликатного стекла происходит диффузия бора вглубь кремния.

Основным материалом для изготовления твердых источников бора является нитрид бора (BN). Благодаря физико-химическим и механическим свойствам BN твердые источники на его основе отличаются стабильностью и длительным сроком службы. Перед эксплуатацией ТПИ на основе BN окисляют с целью образования на его поверхности тонкого слоя B₂O₃, который при температурах диффузии (700 - 1250°С) находится в жидком состоянии. Переход B₂O₃ в газовую фазу происходит в результате испарения слоя.

Другим направлением в создании ТПИ бора является использование материалов, содержащих B₂O₃ в связанном виде, которая выделяется при нагревании непосредственно в процессе диффузии. Твердые источники такого типа могут применяться без предварительного окисления.

ТПИ на основе нитрида бора

Процесс диффузии бора в кремний с использованием ТПИ на основе BN хорошо изучен. Термическое окисление BN в процессе эксплуатации источников производится по мере испарения B₂O₃. Процесс диффузии может проводиться как в инертной среде (Ar, N₂, He), так и в окислительной (5 - 10% кислорода), что препятствует образованию на поверхности пластины кремния труднорастворимой фазы SiB.

Термодинамический анализ системы B₂O₃ - H₂O показал, что при температурах диффузии возможно образование в газовой фазе метаборной кислоты:

B₂O₃ + H₂O > HBO₂.

Равновесие этой реакции очень чувствительно к концентрации H₂O в системе. Установлено, что давление HBO₂ на несколько порядков превышает давление B₂O₃. Поскольку давление H₂O в обычной диффузионной системе не ниже 30 Па (чему способствует также высокая гигроскопичность B₂O₃), основным компонентом газовой фазы является HBO₂, а не B₂O₃. Повышенное (по сравнению с равновесным давлением B₂O₃) содержание бора в газовой фазе, а также более высокие значения коэффициента диффузии HBO₂ способствуют повышению уровня легирования кремния и возможности создания диффузионных слоев с поверхностной концентрацией, близкой к пределу растворимости. С другой стороны, для получения воспроизводимых результатов диффузии необходим точный контроль содержания влаги в системе, что осложняется гигроскопичностью B₂O₃.

Несмотря на разработку усовершенствованных процессов с использованием ТПИ на основе BN необходимость проведения периодического окисления остается их существенным недостатком.

ТПИ на основе материалов, содержащих B₂O₃

Состав и технологический процесс изготовления ТПИ на основе материалов, содержащих B₂O₃ довольно сложны. Например, существует способ изготовления ТПИ в виде стеклокерамического диска следующего состава (мол.%): SiO₂ - от 2 до 50; Al₂O₃ - от 15 да 36; MgO - от 15 до 36; B₂O₃ - от 10 до 50. Благодаря высокому содержанию B₂O₃ данный источник можно использовать без предварительного окисления в процессах диффузии при температуре 700 - 1200°С. Наиболее ответственным этапом в технологии изготовления источника является процесс кристаллизации боросиликатного стекла, режим которой зависит от состава источника. При некоторых соотношениях компонентов (особенно при высоком содержании B₂O₃) не удается достичь полной кристаллизации, вследствие чего заметно снижается теплостойкость источника при высоких температурах эксплуатации.

Повышения теплостойкости стеклокерамических твердых источников с высоким содержанием B₂O₃ можно достигнуть за счет введения в состав дополнительных окислов.

Технологический процесс изготовления ТПИ на основе алюмоборосиликатного стекла включает несколько этапов:

плавление стекла при температуре 1500 - 1650°С в закрытом платиновом контейнере. Длительность плавления зависит от состава шихты и проводится до момента получения гомогенного стекла;

выливание стекла в нагретые графитовые циллиндрические формы порциями, соответствующими толщине 0,5 - 1,25 мм;

кристаллизация стекла в несколько стадий: образование кристаллических зародышей; развитие зародышей; кристаллизация.

Механические свойства и теплостойкость стеклокерамических источников определяются соотношением компонентов в исходной шихте. Введение MgO в сочетании с CaO, SrO и (или) BaO препятствует неконтролируемому расстекловыванию боросиликатного стекла. Добавки La₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ способствуют образованию стекла с высоким содержанием B₂O₃. Другие окислы улучшают качество стекла, а небольшие количества ZrO₂ (TiO₂) стимулируют образование зародышей в процессе его кристаллизации. Содержание окислов щелочных металлов (K₂O, Na₂O, Li₂O, Cs₂O, Rb₂O), а также окислов, обладающих высоким давлением насыщенных паров (PbO, SnO₂, CuO), не должно превышать 0,5 мол. %, так как их наличие в газовой фазе в процессе диффузии может вызвать ухудшение электрофизических характеристик приборов, полученных при помощи ТПИ.

В процессе эксплуатации такого ТПИ рекомендуется проведение периодического отжига при температуре диффузии с целью стабилизации его свойств.

Источники для диффузии фосфора

Твердые планарные источники фосфора при нагревании выделяют пятиокись фосфора (P₂O₅) в газовую фазу, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и в результате реакции

2P₂O₅ + 5Si > 5SiO₂ + 4P

образуют слой фосфоросиликатного стекла (ФСС), из которого происходит диффузия фосфора в объем кремния.

В качестве ТПИ фосфора используется нитрид фосфора, фосфид кремния или материалы, содержащие P₂O₅ в связанном виде, которая выделяется при термическом разложении (метафосфат алюминия, пирофосфат кремния).

ТПИ на основе нитрида фосфора (PN)

Перед началом процесса диффузии пластины нитрида фосфора термически окисляются для образования на поверхности слоя P₂O₅. Поскольку давление насыщенных паров P₂O₅ при температурах диффузии имеет высокое значение, за время одного процесса происходит полное ее испарение. В связи с этим операцию окисления необходимо проводить перед каждым процессом.

Нитрид фосфора может использоваться и без предварительного окисления, если в состав газа-носителя ввести некоторое количество кислорода или паров воды, в результате чего происходит образование P₂O₅ непосредственно в зоне реакции.

ТПИ на основе нитрида фосфора уступают нитриду бора по механическим свойствам и теплостойкости, что обусловлено физико-химическими свойствами нитрида фосфора:

нестабильностью состава и высокой скоростью разложения при сравнительно низких температурах (нитрид фосфора состоит из смеси PN, P₄N₆, P₃N₅, а также аморфного PN с мольным соотношением N/P 0,9 - 1,7, начинает разлагаться при температуре 500°С и интенсивно разлагается при 850 - 900°С в инертной среде);

высокой гигроскопичностью P₂O₅, образующейся в окислительной среде при температурах выше 150°С на поверхно