Углеводороды с двойными связями

            АЛКЕНЫ

Углеводороды, содержащие в своих молекулах двойную связь являются ненасыщенными соединениями и называются алкенами. Старое название соединений этого ряда – олефины, т.к. соединение хлора с этиленом образует маслянистое вещество (oleum – «масло»). Общая формула алкенов С_nH_2n.

Гомологический ряд начинается с С₂Н₄ – этилена, поэтому углеводороды этого класса также называются этиленовыми. СН₂=СН–СН₃ – пропилен и т.д., т.е. при составлении названия добавляется суффикс «–ен».

Радикалы: СН₂–СН=СН– 1-пропенил

             СН₃–СН=СН–СН₂– 2-бутенил, т.е. при составлении названия радикалам присваивается суффикс «–енил».

Сохранились тривиальные названия радикалов: СН₂=СН– винил, СН₂=СН–СН₂– аллил.

Атомы углерода находятся во 2-ом валентном состоянии. Тип гибридизации sp². Гибридизованные орбитали, образующие σ-связь, лежат в одной плоскости, негибридизованные р-облака, имеющие форму объемной восьмерки, от каждого атома углерода перекрываются друг с другом над и под плоскостью sp²-гибридизованных облаков (σ-связи), образуя π-связь (рис. 3).

 

Рис. 3

Энергия σ-связи – 341 кДж/моль, а энергия π-связи – 269,8 кДж/моль, поэтому она легче разрывается, вследствие чего алкены являются более реакционноспособными соединениями, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения по кратной связи.

π-связь, в отличие от σ-связи, легко поляризуется, поэтому для алкенов, в основном, реакции присоединения идут преимущественно по электрофильному механизму.

Наряду со структурной и пространственной изомерией появляется изомерия по положению двойной связи:

СН₃–СН=СН–СН₃  2-бутен

СН₂=СН–СН₂–СН₃ 1-бутен,

а также еще один вид изомерии – геометрическая (цис-транс-изомерия), являющаяся частным случаем пространственной изомерии:

цис-2-бутен

транс-2-бутен

 

Изомеры различаются расположением заместителей у ненасыщенных атомов углерода относительно плоскости двойной связи, а также физическими и некоторыми химическими свойствами.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

В природе алкены встречаются в небольшом количестве, в промышленности их получают при переработке нефти, природного и попутных газов. Основные лабораторные способы получения следующие:

1) Крекинг алканов осуществляется при t=400-550 ^оС и давлении р=3·10⁵ – 70·10⁵ Па, пиролиз – при t=700-800 ^оС, в результате чего удается получить алкены с длиной углеродной цепочки С₂-С₅ до 35 % в смеси с другими углеводородами.

2) Дегидрирование предельных углеводородов протекает при нагревании в присутствии катализаторов

этилен

этан

 

Катализаторами в этой реакции могут быть Ni, Pt, Pd. При использовании Ni требуется повышенная температура.

3) Дегидратация спиртов происходит при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H₂SO₄, H₃PO₄ или Al₂O₃) по правилу Зайцева: если имеется два (или три) направления реакции отщепления молекулы Н-А, то атом водорода преимущественно уходит от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода.

пропилсерная кислота

пропанол

пропен

 

Легче всего группа –ОН отщепляется от третичного, затем от вторичного, и труднее – от первичного атома углерода.

4) Из галогенопроизводных

а) дегидрогалогенирование протекает под действием твердых щелочей (KOH, NaOH) или их спиртовых растворов согласно правилу Зайцева:

или КОН тв.

 

Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные.

б) из вицинальных дигалогенопроизводных алкены получаются при действии Zn либо Mg, при этом отщепляются сразу оба атома галогена:

5) Восстановление более непредельных углеводородов (ацетиленовых) идет в присутствии тех же катализаторов, что и реакция дегидрирования (Ni, Pt или Pd)

Физические свойства.

Алкены состава С₂ – С₄ – газы, С₅ – С₁₇ – жидкости, С₁₈ и более – твердые вещества.

Нормальные алкены обладают более высокой t_кип по сравнению с изомерами разветвленного строения. Все алкены малорастворимы в воде. Плотность ρ<1. С увеличением Mr увеличивается t_кип, t_пл и ρ. Алкены малополярны, но легко поляризуются, так как имеют в составе молекул π-связь.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

При протекании реакций присоединения разрывается только π-связь, реагент присоединяется по механизму электрофильного присоединения (А_Е) к обоим углеродным атомам по двойной связи.

1) Гидрирование – присоединение водорода по двойной связи; приводит к образованию насыщенных соединений (алканов) с той же длиной углеродной цепочки, что и в исходном соединении. Реакция идет в присутствии катализаторов: Ni, Pt или Pd.

этан

этилен

 

Реакционная способность падает в ряду: R₂C=CR₂ > R₂C=CHR > CH₂=CR₂ > RCH=CHR > CH₂=RCH > CH₂=CH₂.

2) Галогенирование протекает легко в растворителе, в темноте, при комнатной температуре. Присоединение Br₂ в ССl₄ (к алкенам) является качественной реакцией на двойную связь, т.к. в результате ее бромная вода обесцвечивается.

1,2-дибромэтан

этилен

Br₂ + CCl₄ – бромная вода.

Механизм реакции бромирования А_Е:

	быстро		медленно

быстро

карбкатион σ-комплекс

π-комплекс

 

3) Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова: реагент А-В, распадающийся на положительно и отрицательно заряженные частицы, присоединяется к кратной связи таким образом, что положительно заряженная частица присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а отрицательно заряженная – к наименее гидрогенизированному атому углерода кратной связи

2-хлорпропан

пропен

 

Механизм реакции А_Е:

В первом случае образуется вторичный карбкатион, который более устойчив. Во втором случае образуется менее устойчивый первичный карбкатион, поэтому дальнейшее протекание реакции затруднено.

Устойчивость (легкость образования) карбкатионов падает в ряду:

Реакционная способность галогенопроизводных и селективность процесса уменьшается в ряду: HBr > HCl > HF.

Для HBr реакция в присутствии Н₂О₂ протекает против правила Марковникова. Наблюдается так называемый «прекисный эффект» или эффект Хараша, т.к. идет по механизму радикального присоединения Ar:

рост цепи

В первом случае образуется более устойчивый вторичный радикал, который вступает во взаимодействие с HBr с образованием галогенопроизводного. Первичный радикал менее устойчив.

4) Гидратация (присоединение воды) протекает по правилу Марковникова в присутствии катализаторов – H₃PO₄, Al₂O₃ при повышенной температуре

2-пропанол

кат

пропен

 

Механизм реакции А_Е:

5) Присоединение серной кислоты протекает (по правилу Марковникова) при смешивании алкена с H₂SO₄:

кислый изопропилсульфат

 

6) Образование галогенгидринов идет при взаимодействии Cl₂ или Br₂ с алкенами в присутствии воды (по правилу Марковникова):

7) Реакции окисления протекают по месту разрыва двойной связи. При действии слабых окислителей рвется только одна π-связь, сильных – обе связи (δ- и π-связь).

KMnO4(водн. р-р)

а) Окисление разбавленным щелочным раствором KMnO ₄ – реакция Вагнера (качественная реакция на двойную связь), т.к. в результате нее происходит обесцвечивание раствора перманганата калия с образованием двухатомных спиртов – гликолей.

пропен

пропиленгликоль; 1,2-пропандиол

 

 

б) Окисление сильными окислителями. При действии сильных окислителей (концентрированных кислот при нагревании, KMnO₄ конц. при t^o или K₂Cr₂O₇ в присутствии H₂SO₄) образуются альдегиды или кетоны, в зависимости от строения алкена, которые в дальнейшем окисляются до карбоновых кислот:

пропен

уксусная кислота

2-пропанон

уксусная кислота

	2-метил-2-бутен

 

в) Окисление кислородом воздуха в присутствии серебра приводит к образованию окисей олефинов.

пропен

окись пропена (эпоксид)

г) Окисление надкислотами. При взаимодействии алкенов с надкислотами образуются эпоксиды по реакции Прилежаева

пропен

окись пропена

 

 

г) Реакция озонирования(озонолиз) – реакция Гарриеса – происходит при взаимодействии алкена с О₃. По продуктам реакции можно определить строение исходного алкена:

	2-метил-2-пентен		озонид

 

 

Образовавшийся озонид (неустойчивое, легко взрывающееся вещество) обрабатывают водой в присутствии восстановителя для разложения выделяющейся Н₂О₂

 

	озонид		ацетон		пропионовый альдегид

 

полим

8) Полимеризация протекает под действием определенной температуры и катализатора

полимер полиэтилен

мономер этен

	полим

полипропилен

пропен

9) Реакция замещения водорода на Cl происходит при высокотемпературном хлорировании алкенов (t=500 ^oC). Замещение происходит в аллильном (α-) положении относительно двойной связи. Механизм реакции S_R.

пропен

(SR)

(АR)

1,2-дихлорпропан

аллилхлорид

 

Вторичный радикал крайне неустойчив при 500 ^оС и очень быстро распадается. Первичный радикал обладает повышенной устойчивостью вследствие мезомерного эффекта (эффекта сопряжения), именно он реагинрует с Cl₂ с образованием аллилхлорида. Легкость замещения водорода в радикалах можно расположить в следущий ряд: аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН3. > винильный.

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К диеновым углеводородам относятся органические соединения, содержащие в молекуле две двойные связи. Если в молекуле есть несколько двойных связей, то такие вещества относятся к полиеновым соединениям (например, природный пигмент β-каротин).

β-каротин

 

При составлении названий веществ перед суффиксом добавляется умножающая приставка ди- (-диен), если три двойных связи в молекуле – три- (-триен), N двойных связей – поли- (-полиен).

1,4-пентадиен

2-метил-1,3-бутадиен, изопрен

1,3-бутадиен, дивинил

 

1,3,5-гексатриен

 

В зависимости от расположения двойных связей различают:

1) сопряженные диены, когда π-связи чередуются одной σ-связью

2) изолированные, если двойная связь разделена более чем одной σ-связью

3) кумулированные, когда π-связи расположены рядом

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Способы получения диеновых углеводородов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегидрирование предельных углеводородов происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Pd, Cr₂O₃).

2. Дегидратация непредельных спиртов идет при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H₂SO₄, H₃PO₄, Al₂O₃).

3. Дегидратация гликолей. Условия реакции аналогичны вышеприведенным в п.2.

 

4. Метод Лебедева – промышленный способ получения дивинила из этанола.

 

Физические свойства

Основные закономерности изменения физических свойств в гомологическом ряду алкадиенов аналогичны ряду алкенов.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для диеновых углеводородов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации, протекающие в условиях, аналогичных для алкенов. Ниже приведены реакции, характеризующие особые свойства сопряженных диенов.

Кумулированные и изолированные диены обладают такими же химическими свойствами, как и алкены; сопряженные – обладают повышенной реакционной способностью и могут вступать как в 1,2–, так и в 1,4– присоединение.

Поведение диеновых углеводородов обусловлено строением их молекул (рис. 4).

Изолированные диены

 

Сопряженные диены

      Рис. 4. Электронное строение диеновых углеводородов

В молекулах сопряженных диенов наблюдается π-сопряжение, электронная плотность равномерно распределяется по всем 4-м атомам углерода. Реакции, характерные для диеновых углеводородов, протекают с образованием более устойчивых радикалов или карбкатионов.

аллильный радикал

аллильный карбкатион

радикальный механизм

электрофильный механизм

 

При низких температурах химические реакции для сопряженных диенов идут по типу 1,2– присоединения; при повышенной температуре происходит перегруппировка с образованием аллильного радикала или карбкатиона, вследствие чего протекает 1,4– присоединение.

1. Реакции присоединения.

1) Галогенирование

1,3-бутадиен

2) Гидрогалогенирование

 

3) Гидрирование

2. Реакции полимеризации.

1,4-транс

1,4-цис

1,2

3. Димеризация.

 

 

4. Диеновый синтез.

1,3-бутадиен

диенофил

 

 

АЛКИНЫ

Алкинами называются непредельные углеводороды, содержащие в своем составе тройную связь . Общая формула алкинов C_nH_2n-2. Тип гибридизации углеродных атомов, связанных тройной связью – sp, т.е. углерод находится в третьем валентном состоянии (гибридизованы только две орбитали: s и p). σ-связь лежит в одной плоскости, две π-связи – во взаимно перпендикулярных областях образуются негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (рис. 5).

 

Рис. 5. Пространственное расположение орбиталей в молекуле ацетилена.

Угол σ-связей равен 180 ^оС. Длина связей С-С равна 0,120 нм, С-Н – 0,106 нм.

 

НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ.

Первый представитель гомологического ряда алкинов – ацетилен НС≡СН.

При составлении названия гомологов ацетилена в названии соответствующего алкана суффикс «–ан» заменяется на «–ин».

Структурная изомерия связана со строением углеродного скелета и положением тройной связи.

Геометрическая изомерия в ряду алкинов отсутствует.

 

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Наибольшее практическое применение из алкинов имеет ацетилен. В промышленности его получают следующими способами.

1. Получение из карбида кальция (способ Велера)

2. Термический крекинг (из алканов С₁-С₄ под действием высокой температуры)

Способы получения гомологов ацетилена можно разделить на следующие.

1) Из вицинальных дигалогенопроизводных. Действием КОН спиртового раствора или твердой щелочи КОН последовательно получаются двойная, а затем тройная связь.

2) Из геминальных дигалогенопроизводных в условиях, аналогичных предыдущей реакции, можно получить какой-либо гомолог ацетилена.

 

3) Алкилирование металлорганических производных ацетилена. При взаимодействии ацетиленидов натрия, серебра и др. с галогенопроизводными могуь быть получены алкины заданного строения.

 

 

 

Физические свойства.

Гомологи С₂–С₄ (за исключением 1-бутина) – газы, С₅–С₁₅ – жидкости, С₁₅ и более – твердые вещества. Закономерности в изменении t_пл., t_кип., и ρ – такие же, как у алкенов.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Поведение алкинов связано с наличием в их молекулах тройной связи. Для углеводородов этого класса характерны реакции присоединения, полимеризации, окисления и замещения атома водорода у тройной связи.

Реакции присоединения протекают ступенчато с образованием алкенов или их производных, затем алканов (или их производных). Так как в молекулах алкинов атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации, они расположены ближе друг к другу и более электроотрицательны, чем атомы углерода, связанные двойной связью в алкенах. π-электроны тройной связи втянуты внутрь молекулы, поэтому атомы углерода меньше экранированы с внешней стороны. Поляризуемость π-связи  уменьшена, поэтому алкины легче присоединяют нуклеофильные реагенты, труднее – электрофильные. 1-алкины проявляют кислотные свойства и могут отдавать атом Н, стоящий у тройной связи, замещая его на атом металла и образуя при этом ацетилениды.

1) Гидрирование. Присоединение водорода в присутствии катализатора (Ni, Pt или Pd) происходит ступенчато, с образованием вначале алкена, затем алкана.

2) Галогенирование – присоединение Br₂ или Cl₂ по тройной связи идет с меньшей скоростью, чем у алкенов.

Присоединение Br₂ в Cl₄ является качественной реакцией и на тройную связь, так как при этом бромная вода обесцвечивается.

3) Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов (HBr или HCl) идет по электрофильному механизму (аналогично алкенам) по правилу Марковникова)

4) Гидратация (присоединение воды) происходит в присутствии солей двухвалентной ртути или кадмия (реакция Кучерова). Гидратация ацетилена приводит к образованию альдегида, остальных алкинов – к образованию соответствующего кетона

Виниловый спирт, образующийся на промежуточной стадии неустойчив согласно правилу Эльтекова: гидроксил у двойной связи неустойчив, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего карбонильного соединения.

 

5) Присоединение спиртов (реакция Фаворского и Шостаковского) происходит в присутствии твердых щелочей при нагревании по правилу Марковникова

6) Присоединение карбоновых кислот протекает по правилу Марковникова в присутствии H₃PO₄ как катализатора

7) Присоединение синильной кислоты идет по правилу Марковникова при участии в качестве катализатора раствора, содержащего хлорид меди.

 

8) Реакция Ренке – присоединение оксида углерода и спиртов – происходит в присутствии катализатора Ni(Co)₄.

9) Реакции замещения ацетиленового атома водорода. 1-алкины обладают слабыми кислотными свойствами, т.к. могут под действием некоторых реагентов отщеплять Н⁺. Это связано с тем, что атомы углерода у тройной связи обладают повышенной электроотрицательностью:

 

Реакция с аммиачным раствором гидроксида серебра является качественной реакцией на концевую тройную связь.

Ацетилениды в сухом виде являются взрывоопасными веществами.

Металлорганические производные ацетилена: CH≡CMgI и CH≡CNa – используются для получения гомологов ацетилена.

10) Присоединение альдегидов и кетонов происходит по нуклеофильному механизму, также является реакцией проявления алкинами кислотных свойств.

 

11) Окисление алкинов происходит по тройной связи с ее разрывом. При действии окислителей (KMnO4, концентрированных кислот, хромовой смеси) образуется смесь карбоновых кислот.

Алкины окисляются в условиях реакции Вагнера (разбавленным раствором KMnO₄), т.е. она является качественной и на тройную связь.

При полном окислении (горении) образуется смесь СО₂ и Н₂О с выделением большого количества теплоты.

12) Изомеризация (реакция Фаворского) – реакция, в результате которой тройная связь перемещается из конца в середину молекулы под действием спиртовых растворов щелочей.

13) Полимеризация. В зависимости от условий реакции, при полимеризации могут образовываться различные продукты, применяющиеся в химической промышленности.

а) Реакция Зелинского – образование бензола при нагревании ацетилена над активированным углем при температуре до 450 ^оС.

б) Образование винилацетилена.

в) В общем виде реакция полимеризации может быть записана в следующем виде:

 

 

АРЕНЫ

Ароматические соединения(арены) – это соединения, содержащие в своей структуре бензольное ядро – особую циклическую группировку из шести атомов углерода:

 

По количеству бензольных группировок арены делятся на одноядерные и многоядерные, в качестве боковых цепочек они могут содержать различные алифатические, циклические группировки, либо функциональные группы.

 

ОДНОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРДЫ

Общая формула гомологического ряда бензола C_nH_2n-6. Одним из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов является бензол С₆Н₆.

 

 

Химическая формула бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым Кекуле. Формула Кекуле отражает правильно элементный состав, т.е. соотношение количества атомов углерода и водорода, но не отвечает на вопрос, почему для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, а не присоединения (бензол не обесцвечивает бромную воду, устойчив к действию окислителей и высоких температур). Особенность химических свойств аренов обусловлена их электронным строением:

	Н
			Н

 

                а)                                          б)

Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный шестиугольник со сторонами 0,140 нм и находятся в состоянии sp²-гибридизации. Все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости под углом 120 ⁰ а негибридизированные р-орбитали перекрываются над и под плоскостью σ-связи, образуя единую замкнутую систему р-электронов (так называемое π-сопряжение). Таким образом, в молекуле бензола связи между атомами углерода равноценны, нет ни одинарных, ни двойных связей.

Связь С-С обладает повышенной прочностью, поэтому бензол и его гомологи устойчивы к действию окислителей и высокой температуры, инертны в реакциях присоединения и легко вступают в реакции электрофильного замещения.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения бензола и его гомологов используются следующие способы:

1) Выделение из природных источников: каменного угля (примерно 1 %), нефти (ароматические нефти встречаются редко, поэтому нефть «ароматизируют»)

2) Дегидроциклизация алканов, содержащих С₆ и более атомов углерода. Молекула алкана замыкается в цикл с последующим отщеплением 3-х молекул водорода при нагревании в присутствии катализаторов (оксидов хрома, молибдена, ванадия)

 

3) Дегидрирование циклоалканов происходит при применении в качестве катализатора платины на оксиде алюминия:

 

4) Полимеризация алкинов (реакция Зелинского). Реакция идет при нагревании до t=400 ^оС ацетилена и его гомологов над активированным углем

 

5) Реакция Вюрца-Фиттига протекает аналогично реакции Вюрца. При действии металлического натрия на смесь ароматического галогенопроизводного со вторым галогенопроизводным образуются гомологи бензола.

6) Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу – способ введения в молекулу бензола алкильных радикалов (подробнее реакция будет рассмотрена в химических свойствах)

 

7) Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот происходит при их нагревании в присутствии твердой щелочи. В результате реакции могут быть получены как бензол, так и его гомологи.

 

8) Методы восстановления могут быть использованы для получения гомологов бензола, содержащих в молекуле алкильные цепочки (т.к. бензольное кольцо восстанавливается очень трудно, можно использовать жирно-ароматические кетоны).

 

Физические свойства.

Одноядерные арены – жидкости, реже твердые вещества с высокими показателями преломления, часто обладают специфическим запахом, за что и получили название ароматических. Легче воды и практически в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Температура плавления и кипения зависят от строения, общие закономерности их изменения в гомологическом ряду сохраняются. При работе с ароматическими веществами необходимо помнить, что практически все они токсичны.

 

Понятие об ароматичности

Все соединения, обладающие ароматическим характером трудно вступают в реакции присоединения, окисления и легче – в реакции электрофильного замещения. Поэтому понятие «ароматичность» утратило первоначальный смысл, связанный с запахом веществ, и подразумевает под собой совокупность особенностей строения, физических и химических свойств:

1. Особый тип связи, промежуточной между одинарной и двойной; в ее образовании принимают участие электроны в количестве, удовлетворяющем правилу Хюккеля, образуя единую замкнутую π-систему.

Правило Хюккеля: ароматический характер проявляют те соединения, в которых количество сопряженных π-электронов цикла удовлетворяет формуле

N= 4·n + 2, где n=0,1,2,3…(целые числа)

Для бензола n=0, N=6 и т.д.

2. Равноценность связей и углеродных атомов цикла.

3. Плоскостное строение цикла, что создает возможность для π-сопряжения.

4. Характерные особенности физических свойств.

5. Сравнительная легкость образования соединений этого класса.

6. Более высокая стабильность ароматических соединений, которая проявляется в том, что при проведении реакций они образуют не продукты присоединения, лишенные ароматичности и поэтому энергетически невыгодные, а продукты замещения, сохраняющие ароматическую систему.

7. Характерные изменения свойств некоторых заместителей, присоединенных к сопряженной ароматической системе (–ОН, –NH₂, –NO₂ и т.д.)

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В молекулах аренов различают 2 части: ароматическое ядро и боковую цепь. Все химические свойства определяются наличием и особенностями химического поведения этих двух компонентов молекулы, а также их взаимным влиянием друг на друга. Для бензольного кольца характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения (S_E), для боковой цепочки – по радикальному механизму (S_R). Цепочка легче окисляется; если есть кратные связи, то по ним идут реакции присоединения, полимеризации.

Бензольное кольцо, как и двойная связь, ослабляет связь С–Н в α-положении боковой цепи (бензильное положение) и усилив