Функциональные производные карбоновых кислот

К функциональным производным карбоновых кислот относятся следующие классы органических соединений:

1) галогенангидриды

2) амиды

3) ангидриды

4) соли

5) сложные эфиры

 

Все они могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот с различными реагентами (способы получения были рассмотрены ранее как химические свойства кислот), в результате чего гидроксил карбонильной группы замещается на галогены (F, Cl, Br) или группы OCOR₁, OR₁, NH₂.

Остановимся подробнее на сложных эфирах – производных карбоновых кислот, в которых ацильная группа связана с алкоксильной группой:

ацил – это остаток кислоты:

и т.д.

При названии сложных эфиров низко- и среднемолекулярных спиртов и кислот окончание в названии кислоты изменяют на “оат”:

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот являются жирами или маслами.

Основные карбоновые кислоты, входящие в состав природных липидов:

Триацилглицериды, в состав которых входят остатки одинаковых карбоновых кислот, называются простыми, разных кислот – смешанными.

Сложные эфиры высших одноосновных карбоновых кислот (с числом атомов углерода С₁₈ – С₃₀) и одноатомных высокомолекулярных спиртов (С₁₈ – С₃₀) называются восками.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПРИМЕНЕНИЕ.

Сложные эфиры низкомолекулярных с среднемолекулярных кислот и спиртов – жидкости с приятным запахом. Сложные эфиры высокомолекулярных кислот – твердые вещества. Все практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Широко распространены в природе, обычно в небольших количествах.

Участвуют в разнообразных процессах, протекающих в живом организме, являются ароматобразующими компонентами ряда растений. Воски – в растениях покрывают тонким слоем листья, стебли, плоды, предохраняя их от смачивания, высыхания, действия микроорганизмов. Некоторые используются в пищевой промышленности в качестве глазирующих агентов.

Низко- и среднемолекулярные сложные эфиры применяются в пищевой промышленности как ароматизаторы (этилформиат – в качестве ромовой эссенции, т. к. обладает запахом рома; изоамилацетат – в качестве грушевой эссенции; этилбутират – ананасовой эссенции).

Особый интерес представляют сложные эфиры высших карбоновых кислот с глицерином – ацилглицерины, являющиеся липидами (жирами или маслами). Они широко используются при получении многих продуктов питания, являются важными компонентами пищевого сырья, полупродуктов или готовых пищевых продуктов, во многом определяя их пищевую и биологическую полноценность и вкусовые качества.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

 

1) Гидролиз протекает под влиянием щелочей, кислот либо ферментов. Получается смесь исходной кислоты и спирта.

1.1 Омыление. Гидролиз концентрированными водными растворами NaOH называется омылением и является основой процесса получения (варки) мыла:

2) Переэтерификация. В присутствии оснований глицериды способны обмениваться ацилами:

В результате образуется жир, отличающийся по своим свойствам от исходного, т.е. можно, например из смеси твердого и жидкого жира, получить жир промежуточной консистенции (повышенной пластичности). Реакция проводится при t=50-90 ^oC в присутствии катализатора (этилата Na, метилата Na, сплава Na и К).

3) Гидрогенизация используется для получения твердых или полутвердых жиров из жидких (масел). Процесс насыщения двойных связей, содержащихся в кислотных остатках водородом:

Меняя условия гидрогенизации, можно получить продукты разной степени насыщенности.

4) Окисление. Если в состав жира или масла входят остатки ненасыщенных карбоновых кислот, то жиры могут окисляться кислородом воздуха:

В результате реакции образуется первичный продукт окисления – гидропероксид, который при стоянии подвергается дальнейшим превращениям, образуя спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Накопление этих продуктов приводит к изменению вкусовых качеств жира и называется прогорканием.

На практике в пищевой промышленности состав и качество жиров и масел характеризуется с помощью разнообразных “чисел”, подразумевая под ними расход определенных реагентов на реакции с жиром.

Йодное число – это количество (г) I₂, которое может быть присоединено к 100 г данного жира. Данный показатель характеризует вид жира (ненасыщенность), способность его к “высыханию”. Используется для расчета потребного количества водорода на его гидрогенизацию, т.е. чем больше йодное число, тем жир более жидкий.

Кислотное число – показатель, характеризующий количество свободных жирных кислот, содержащихся в жире. Выражается в мг КОН, затраченного на нейтрализацию кислот, содержащихся в 1 г жира. По величине кислотного числа можно судить о качестве жира.

Число омыления – количество (мг) КОН, необходимое для омыления карбоновых кислот в 1 г жира. По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав жира кислот.

 

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Гидроксикислоты – органические соединения, содержащие в молекуле 2 функциональные группы: –ОН (гидроксильную) и –СООН (карбоксильную).

В зависимости от количества карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех- и многоосновные кислоты; по количеству гидроксильных групп (включая гидроксильную группу, входящую в карбоксил) – двух, трех- и многоатомные гидроксикислоты.

По строению углеводородного радикала гидроксикислоты делятся на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические, гетероциклические.

Структурная изомерия определяется строением углеводородного радикала, положением функциональных групп и их взаимным расположением. Различают α-, β–, γ– и т.д. гидроксикислоты:

Для гидроксикислот, содержащих хотя бы один асимметрический атом углерода (С^*), характерна оптическая изомерия.

Атом углерода является асимметрическим, если он связан с четырьмя различными заместителями:

Большинство веществ, имеющих асимметрический атом углерода, способны поворачивать плоскость плоскополяризованного света при прохождении его через свежеприготовленные растворы этих веществ вправо или влево. Эта способность называется оптической активностью и характеризуется удельным вращением:

где  – угол удельного вращения при длине волны  и температуре ;

 – угол вращения раствора вещества;

 – концентрация вещества;

 – длина кюветы.

Перестановкой любых двух заместителей в пространстве можно получить оптические изомеры данного вещества. При наличии в молекуле одного асимметрического (хирального, от греческого “хирос” – рука) атома углерода существуют 2 стереоизомера, являющихся как бы зеркальным изображением друг друга. Такие изомеры называются энантиомерами или оптическими антиподами:

С^* – асимметрический атом. Один из них вращает плоскополяризованный свет вправо: (+)-форма; другой – влево на точно такой же угол: (–)-форма. Большинство других физических и химических свойств у антиподов одинаковы.

Эквимолярная смесь оптических антиподов не обладает оптической активностью (правовращающие антиподы полностью компенсируются левовращающими), и называется рацематом (например, виноградная кислота с (+) и (–)-винными кислотами).

Если в молекуле несколько асимметрических атомов углерода, то количество стереоизомеров определяется по формуле:

N=2ⁿ, где N – количество стереоизомеров; n – число асимметрических атомов углерода.

Так, для 2,3-дигидроксибутановой кислоты существует 4 стереоизомера (n=2, N=2²=4):

Для каждого изомера существует только 1 антипод (зеркальное отображение), все остальные называются диастереомерами.

При наличии в молекуле плоскости симметрии:

количество стереоизомеров оказывается меньше, чем это определяется по вышеприведенной формуле. Такая молекула является внутримолекулярным рацематом и не обладает оптической активностью (вещества а, б). Этот стереоизомер не имеет антипода и называется мезо -формой.

Оптические изомеры, у которых предпоследний гидроксил расположен справа, называют D-конфигурацией, слева – L-конфигурацией:

 

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Гидроксикислоты могут быть получены из спиртов введением карбоксильной группы, либо из карбоновых кислот введением гидроксильной группировки.

1) Гидролиз галогенозамещенных кислот проводится водным раствором щелочи.

Необходимо брать избыток щелочи, чтобы нейтрализовать карбоксильную группу.

2) Гидратация непредельных кислот (присоединение Н₂О по двойной связи) протекает против правила Марковникова.

3) Оксинитрильный синтез позволяет получать гидроксикислоты из альдегидов и кетонов.

4) Окисление двух и многоатомных спиртов. При использовании строго рассчитанного количества окислителя можно получить соответствующую спиртокислоту.

 

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Гидроксикислоты – бесцветные, вязкие жидкости или кристаллические вещества. Низшие – хорошо растворимы в воде, с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химическое поведение гидроксикислот определяется их бифункциональностью (т.е. наличием двух функциональных группировок), они могут проявлять практически все химические свойства, характерные для карбоновых кислот по карбоксильной группе, и свойства, характерные для спиртов, по гидроксильной. Гидроксикислоты являются более сильными кислотами, чем обычные карбоновые.

Отличие в поведении α -, β- и γ-гидроксикислот.

При нагревании гидроксикислоты ведут себя по-разному.

1) α-гидроксикислоты образуют циклический сложный эфир-лактид:

2) β-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду внутримолекулярно с образованием непредельных карбоновых кислот:

3) γ- и δ-гидроксикислоты при нагревании образуют внутренние сложные эфиры-лактоны: