Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Гетероциклические соединения ⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 8
К гетероциклическим относятся органические соединения, содержащие в своих молекулах циклы, в которых кроме углерода есть атомы других элементов (гетероатомы: O, N, S). Гетероциклические соединения классифицируются: а) по числу атомов в цикле (от трехчленного до макроциклического); б) по количеству и виду гетероатомов (–O, –N, –S); в) по степени ненасыщенности гетероцикла (насыщенные и ненасыщенные). Особый интерес представляют ненасыщенные гетероциклические соединения, которые удовлетворяют условиям ароматичности: по количеству π-электронов соответствуют правилу Хюккеля; имеют плоское строение и замкнутую систему π-электронов. При наименовании гетероциклов широко используются тривиальные названия: Нумерация в гетероциклах фиксирована и в большинстве случаев зависит от старшинства заместителей. В отдельную группу выделяют гетероциклические соединения с конденсированными ядрами: Гетероциклические соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов и имеют важное физиологическое значение (ДНК, РНК, хлорофилл, алкалоиды, ряд витаминов, антибиотиков).
ПЯТИЧЛЕННЫЕ СИСТЕМЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ Наиболее важными представителями являются фуран, тиофен, пиррол. Все они являются ароматическими соединениями: удовлетворяют правилу Хюккеля, 4 электрона атома углерода цикла находятся в π-сопряжении с неподеленной парой электронов гетероатома, сам цикл имеет плоское строение. Поэтому как для бензола, их формулы могут быть изображены следующим образом: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений (дикетонов, дикарбоновых кислот или кетокислот). При их нагревании с дегидратирующим агентом (CaCl2, H2SO4, P2O5) образуются производные фурана; при проведении дегидратации в среде NH3 – пиррола; в присутствии P2S5 – тиофена:
2. Выделение из природных источников. Тиофен и пиррол содержатся в каменноугольной смоле, фуран – из пентозансодержащего сырья (шелуха семян подсолнечника, кукурузные кочерыжки) через стадию получения фурфурола. 3. Взаимопревращения фурана, тиофена, пиррола (реакция Юрьева) происходят при t=450 oC над Al2O3: 4. Взаимодействие ацетилена с сероводородом или аммиаком. При пропускании смеси H2S над Al2O3 образуется тиофен
а смеси с NH3 – пиррол
Физические свойства Все три вещества – бесцветные жидкости, практически нерастворимые в воде.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Так как данные соединения обладают ароматическим характером, для них характерны реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование), протекающие в положение 2 (α-положение) в очень мягких условиях. Фуран, тиофен и пиррол являются слабыми основаниями. Продукты протонирования фурана и пиррола минеральными кислотами: неустойчивы, получающийся катион быстро теряет ароматичность, приобретает свойства сопряженного диена и легко полимеризуется. Это явление называется ацидофобностью (“боязнь кислоты”). Тиофен не ацидофобен (из-за равенства электроотрицательностей атомов S и С цикла). Пиррол способен проявлять кислотные свойства по связи N–H и замещать атом водорода на атом Na или К при взаимодействии с металлами или концентрированной щелочью КОН:
1. Галогенирование. Проводится комплексом Br2 с диоксаном, Br2 при низкой температуре (бромирование) или Cl2 при пониженной температуре, SO2Cl2 (хлорирование): 2. Сульфирование. Проводится пиридинсульфотриоксидом C5H5N·SO3, так как в этом случае в реакционной смеси отсутствуют соединения кислотного характера:
3. Нитрование. Проводится ацетилнитратом (смесь уксусного ангидрида и HNO3): 4. Ацилирование. Осуществляется ангидридами кислот в присутствии катализаторов: AlCl3, SnCl4, BF3 (реакция Фриделя-Крафтса): 5. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу провести не удается, однако пирролкалий при взаимодействии с галогенопроизводными дает N-алкилпирролы, изомеризующиеся при нагревании в 2-алкилпирролы: 6. Гидрирование. Происходит в присутствии катализаторов Ni или Pt – для фурана и пиррола, Pd – для тиофена:
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ АТОМОМ АЗОТА Наибольший интерес представляет собой пиридин: Является гетероциклическим аналогом бензола, у которого одна группа –СН= заменена на sp2-гибридный атом углерода. Обладает ароматическим характером. Так как неподеленная пара электронов атома азота не вступает в π-сопряжение, пиридин не ацидофобен и проявляет высокие основные свойства. Электронная плотность в кольце снижена, особенно в положениях 2,4,6, поэтому пиридин легче вступает в реакции нуклеофильного, чем электрофильного замещения.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Выделение из природных источников. Пиридин и его гомологи получают из каменноугольного дегтя. 2. Гомологи пиридина могут быть получены следующими способами: 2.1. Конденсация альдегидов с аммиаком 2.2. Взаимодействие ацетилена с аммиаком (метод Репе)
2.3. Конденсация β-дикетонов или β-кетоэфиров с альдегидами и аммиаком (метод Ганча). Промежуточно образующиеся при этом 1,4-дигидропиридины окисляют до пиридинов азотной кислотой или NO2 Дальнейший гидролиз и декарбоксилирование полученного продукта приводит к триалкилпиридинам.
Физические свойства Пиридин – бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом. Растворим в воде, образует с ней смесь с плотностью ρ=1,00347 г/дм3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Основность. Пиридин проявляет основные свойства в большей степени, чем фуран, тиофен и пиррол. Являясь слабым основанием, с сильными минеральными кислотами дает соли пиридиния, имеющие ароматический характер
2. Алкилирование. Проводится галогенопроизводными с образованием солей пиридиния, которые при нагревании дают 2- (или 4-) алкилзамещенные пиридины 3. Реакции электрофильного замещения. Для пиридина протекают с трудом (так как атом азота обладает акцепторными свойствами) в положение 3 4. Реакции нуклеофильного замещения. Протекают легко (из-за обеднения кольца электронной плотностью) в положение 2 5. Восстановление. Проводится водородом в жестких условиях 6. Окисление пиридина происходит только в очень жестких условиях. Гомологи, содержащие алкильные боковые цепочки, окисляются по ним аналогично гомологам бензола
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-12-15; просмотров: 50; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.188.66.13 (0.013 с.) |