Оксосоединения. Альдегиды и кетоны.

Альдегидами называются карбонильные соединения, содержащие в своем составе группу , где углерод связан с углеводородным радикалом; кетоны – карбонильные соединения, имеющие группу , где углерод связан с двумя углеводородными радикалами. В зависимости от вида радикала бывают предельные, непредельные, циклические, ароматические, гетероциклические карбонильные соединения. По количеству карбонильных групп различают моно-, ди- и поликарбонильные соединения.

При составлении названия альдегидов к корню слова добавляется суффикс –аль, кетонов – суффикс –он с указанием его локанта.

Изомерия оксосоединений определяется строением углеводородных радикалов и положением карбонильной группы.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1) Окисление спиртов (было рассмотрено ранее).

2) Дегидрирование спиртов (было рассмотрено выше).

3) Восстановление галогенангидридов карбоновых кислот по Розенмунду водородом над катализаторами. В качестве катализаторов используют Pd, нанесенный на BaSO₄.

 

4) Окисление ароматических углеводородов, содержащих метильную группу в боковой цепи. Способ используется для получения ароматических альдегидов.

5) Разложение Ca и Ba солей карбоновых кислот при сухой перегонке. Если хотя бы один кислотный остаток является остатком муравьиной кислоты, то получаются альдегиды, если в состав соли входят остатки других карбоновых кислот – кетоны.

6) Гидролиз геминальных галогенопроизводных происходит при действии водных растворов щелочей. Промежуточный геминальный диол неустойчив по правилу Эрленмейера, в результате чего происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием оксосоединений.

7) Реакция Кучерова (присоединение воды к алкинам – рассмотрена ранее).

8) Оксосинтез – присоединение СО и Н₂ а алкенам в присутствии Ni или Со при 100-200 ^оС и р=(100-253)·10⁵ Па.

Способ характерен только для получения альдегидов.

9) Получение ароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса (ацилирование бензола и его гомологов) – рассмотрено ранее.

10) Реакция Гаттермана-Коха – является способом получения ароматических альдегидов.

 

Физические свойства

Муравьиный альдегид – газ, все остальные оксосоединения – жидкости или твердые вещества. t_кип. альдегидов и кетонов ниже, чем t_кип. соответствующих спиртов и карбоновых кислот в связи с отсутствием в молекуле водородных связей. Кетоны – более высококипящие, чем альдегиды. Соединения с разветвленной цепью углеродных атомов имеют более низкие t_кип., чем соединения нормального строения. Низшие оксосоединения обладают резким специфическим запахом, с С₁₀ – приятный запах, применяются в парфюмерии. Альдегиды и некоторые кетоны участвуют в формировании вкуса и аромата хлеба, вина и ряда других пищевых продуктов. Все легче воды, многие хорошо в ней растворимы. В чистом виде высокотоксичные, многие – ядовитые вещества.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Химические свойства обусловлены наличием карбонильной группы.

Так как атом кислорода более электроотрицателен, π-связь сильно смещена к нему, на атоме кислорода создается повышенная электронная плотность (проявление нуклеофильных свойств), а на атоме углерода – недостаток (проявление электрофильных свойств). Атом углерода карбонильной группы имеет sp²-гибридизацию, т.е. часть молекулы, содержащая  имеет плоское строение, поэтому она является легко доступной для разнообразных реагентов, и оксосоединения являются очень реакционноспособными веществами (альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны). С увеличением углеводородного радикала реакционная способность падает:

Атом кислорода карбонильной группы оттягивает также электронную плотность с соседнего углерода и атома водорода (в α-положении), поэтому атом водорода может отщепляться в виде протона Н⁺ (проявление кислотных свойств):

Альдегиды и кетоны вступают в реакции окисления, восстановления, присоединения, замещения, конденсации и полимеризации.

1) Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями:

1.1 реактивом Толленса – “реакция серебряного зеркала”

Выпавшее в осадок серебро покрывает стенки пробирки тонким зеркальным слоем. Реакция используется для изготовления елочных игрушек и зеркал и является качественной реакцией на альдегиды.

1.2 реактивом Феллинга (раствор комплексного соединения Cu(OH)₂ c сегнетовой солью – калий-натрий-виннокислый):

Темно-синяя окраска переходит в красно-кирпичный осадок Cu₂O. Реакция качественная на альдегиды, кетоны в этих условиях не окисляются.

1.3 Кетоны окисляются трудно, с разрывом С–С связей, соседних с карбонильной группой (правило Попова-Вагнера) только сильными окислителями (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄; KMnO₄ конц., t^o) с образованием карбоновых кислот.

2) Реакции окисления-восстановления характерны только для альдегидов. При этом одна молекула альдегида окисляется, другая – восстанавливается.

2.1 Реакция Канниццаро(для альдегидов, не содержащих водорода в α-положении).

2.2 Реакция Тищенко (для любых альдегидов) – образование сложных эфиров.

3) Восстановление оксосоединений.

3.1 До спиртов оксосоединения можно восстановить либо водородом в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd), либо LiAlH₄. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до вторичных:

3.2 Восстановление ароматических альдегидов и кетонов (реакция Клеменсена) амальгамированным цинком в НСl_конц. происходит до соответствующих аренов.

4) Реакции присоединения протекают по нуклеофильному механизму (A_N), атом углерода карбонильной группы взаимодействует с нуклеофильным реагентом, двойная связь  разрывается с образованием аниона, который присоединяет Н⁺ с получением гидроксисоединения:

4.1 Присоединение синильной кислоты (HCN) идет в присутствии основания как для альдегидов, так и для кетонов.

Реакцию применяют для получения нитрилов α-гидрокси- и α-аминокислот.

4.2 Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO₃) протекает для альдегидов и метилкетонов . Если оба радикала кетона больше –СН₃, то реакция не идет из-за пространственных затруднений.

Реакция используется для выделения, очистки и количественного определения карбонильных соединений в веществах, обуславливающих вкус и запах пищевых продуктов, т.к. образующееся гидросульфитное производное выпадает в виде кристаллического осадка. При добавлении кислот или оснований происходит обратная реакция.

4.3 Присоединение спиртов протекает для альдегидов с образованием ацеталей:

Реакция идет при небольшом нагревании в присутствии HCl_сух.

Кетоны в этих условиях не присоединяют спирты. Ацетали участвуют в процессах биосинтеза сложных органических соединений, и в формировании запаха ряда пищевых продуктов (например, букета вина).

4.4Присоединение металлорганических соединений:

Реакцию используют для получения спиртов (была рассмотрена ранее).

5. Реакции замещения кислорода карбонила. Вначале происходит присоединение реагента к молекуле карбонильного соединения, затем – внутримолекулярная дегидратация:

H₂N–H, H₂N–R, H₂N–OH, H₂NNH₂, H₂NNHR и др.

5.1 Действие аммиака на альдегиды приводит к образованию альдиминов, которые затем полимеризуются с образованием альдегидаммиака.

Кетоны в жествких условиях взаимодействуют с NH₃ с образованием сложных соединений (в обычных условиях – не взаимодействуют).

5.2 Взаимодействие с гидроксиламином дает альдоксимы и кетоксимы, используемые для идентификации карбонильных соединений:

5.3 Взаимодействие с гидразином и его производными приводит к образованию гидразонов, затем азинов:

Может быть использован также фенилгидразин (H₂NNHC₆H₅) и его производные.

5.4 Взаимодействие с пентахлоридом фосфора (PCl₅) с альдегидами и кетонами приводит к образованию геминальных дигалогенопроизводных:

6. Реакции, связанные с подвижностью водорода в α -положении.

Атомы водорода, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью вследствие снижения электронной плотности у углеродного атома карбонильной группы (эффект сопряжения и индукционный эффект отрицательны), поэтому могут легко замещаться.

6.1 Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенами протекает в присутствии оснований с образованием α-галогенопроизводных:

 

6.2 Реакции конденсации.

1) Альдольная конденсация может быть рассмотрена как нуклеофильное присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой. При этом первая молекула реагирует за счет карбонильной группы (“карбонильная компонента”), вторая – за счет атома водорода в α-положении (“метиленовая компонента”):

Реакция проводится в щелочной среде при 0 ^оС по следующему механизму:

2) Кротоновая конденсация протекает при повышенной температуре через стадию альдольной конденсации с дальнейшим отщеплением воды:

 

Для протекания кротоновой конденсации метиленовая компонента должна содержать не менее двух атомов водорода в α-положении к карбонилу

Метиленовая компонента, в данном случае, должна содержать не менее двух атомов водорода в α-положении. Альдольная и кротоновая конденсация протекает как для альдегидов, так и для кетонов.

3) Бензоиновая конденсация протекает при нагревании ароматических альдегидов в присутствии цианидов:

7. Реакции полимеризации характерны только для альдегидов. Формальдегид может образовывать линейный, либо циклический полимер, все остальные – тримеризуются с образованием гомологов 1,3,5-триоксана.

8. Поликонденсация формальдегида с фенолом протекает вначале с образованием фенолоспиртов. Группа –ОН является заместителем I рода, поэтому реакция протекает в о - или п -положение:

Фенолоспирты при нагревании конденсируются с образованием, в зависимости от условий, различных продуктов (новолачных смол):

 

Применение.

Формальдегид используется для синтеза разнообразных органических веществ, при производстве полимерных материалов, мономеров каучука, диолов, фармацевтических препаратов.

Этаналь (уксусный альдегид) – для получения пластмасс, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, молочной кислоты и других продуктов.

Бензальдегид – для синтеза красителей.

Ацетон – как органический растворитель, а также для синтеза многих органических веществ.

Метилфенилкетон – для ароматизации мыла.

Ванилин  – в качестве ароматизатора в пищевой промышленности.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие карбоксильную группировку –СООН, которая определяет основность кислоты.

В зависимости от количества карбоксильных групп различают:

а) одноосновные (предельные, непредельные, ароматические):

б) двухосновные

в) многоосновные кислоты