Физико-химические свойства воды, обусловливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя:

Физико-химические свойства воды, обусловливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя:

· температура плавоения и кипения аномально высокая или низкая,

· высокая теплоёмкость,

· высокое диэлектрическое пронизывание,обеспечивающее высокие скорости протекания биохимических реакций,

·  мгновенная передача нервных импульсов,

· высокий дипольный момент увеличивающий растворяющую способность полярных веществ, благополучно образовавшихся молекул биополимеров в водных растворах.

· Низкая вязкость способная выполнять транспортные функции

Влияние внешних условий на растворимость.

Растворимость зависит от:

· Природы растворенного вещества и растворителя

· Температуры

· Давления

· Присутствие в растворе других веществ

Механизм и термодинамика процесса растворения

1. разрушение связи в исходном веществе происходит с поглощением энергии

2. частичное или полное разрушение связей между молекулами растворителя с поглощением энергии

3. сольватация (гидратация) с выделением энергии

4. самопроизвольное перемещение раствора или равномерное распределение сольватов, идет с поглощением энергии

Закон Фаянса

Концентрация растворов и способы ее выражения.

Концентрацией называется величина, показывающая сколько растворенного вещества (в граммах, молях, моль - эквивалентах) содержится в определенном количестве раствора (в литре, миллилитре, граммах) или растворено в определенном количестве растворителя (килограмме).

Существуют различные способы численного выражения состава растворов: молярная, моляльная, нормальная, процентная концентрации, титр

С = n/V(р-ра)

С = р(плотность)*10*W/М

ω = mраств. в-ва ·100%/m р-ра

Понятие о кислотно-основном состоянии (КОС) организма.

Под кислотно-основным состоянием (КОС) подразумевается соотношение концентраций водородных (Н+) и гидроксильных (ОН) ионов в биологических средах. Необходимым условием существования живого организма является поддержание постоянства этого параметра внутренней среды. От величины рН зависят стабильность мембран, функции ферментов, диссоциация электролитов, нервно-мышечная возбудимость и проводимость, комплексообразование и другие процессы. Белковый, липидный, углеводный обмен является источником образования летучих (угольная) и нелетучих кислот (фосфорная, серная, пировиноградная, молочная и др.), часть из которых претерпевает дальнейшее окисление; небольшое количество кислых эквивалентов удаляется из организма в свободном состоянии или в виде солей. Основные соединения (ионы ОН, креатинин и др.) образуются в организме в значительно меньших количествах.

 

Тенденция к увеличению концентрации ионов Н+ (и, соответственно, снижению рН) традиционно называется ацидозом; тенденция к снижению концентрации ионов Н+ (повышению рН) получила название «алкалоз». Значения рН крови ниже 6,8 и выше 8,0 считаются несовместимыми с жизнью и в клинике практически не встречаются.

 

Механизмы регуляции кислотно-основного состояния весьма эффективны и способны компенсировать значительные сдвиги рН.

 

Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии. Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

Термодинамика - наука, изучающая закон превращения энергии.

1)Термодинамическая система – совокупность материальных объектов (тел), выделенных из пространства с определенной поверхностью раздела.(поверхность может бть реальной или воображаемой)

Работа - количественная характеристика преобразования энергии в физических процессах, зависит от вида процесса;

Внутренняя энергия - это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы.

Энергия – физическая величина, характеризующая способность тела или системы тел совершать работу.

Теплота – мера энергии, переданная от 1 тела к другому за счет разности температур.

2) состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами:

-экстенсивные- параметры,которые пропорциональны числу частиц в системе(m,v,n)

-интенсивные-параметры,значения которых не зависят от числа частиц в системе(t,p,c,плотность)

 

3) функция состояния -экстенсивные параметры, изменения которых зависят только от начального и конечного состояния системы.

4) Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики,

Δ U = Q -А,

5) теплота Q -взакрытой системе расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. Q =Δ U + А

если тепло передаётся от окружающей среды данной системе, и если система производит работу над окружающими телами, при этом

Типы систем.

- изолированная - система, не обменивающаяся с окружающей средой ни веществом, ни энергией.(термос)

Открытая система – система, обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией.(живые организмы)

Закрытая система – система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией.(вещество в ампуле)

Процессы

Изобарический — термодинамический процесс, происходящий в системе при постоянном давлении и постоянном объеме идеального газа

Изотермический - происходящий в физической системе при постоянной температуре.

Изохорический - происходит при постоянном объёме.

8)стандартное состояние - состояние системы, выбираемое как состояние отсчета при оценке термодинамических величин.

Необходимо для последующего сравнения полученных величин с их значениями в стандартном сост.

5.3. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

1)Первое начало говорит о возможности протекания процесса.

Теплота Q, подведенная к системе, идет на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение системой работы A.

Q = ΔU + A       

 

2) Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔH^ор-ции.= Σ n ΔH^о_{298,обр.прод}.- Σ n ΔH^о_{298,обр.исх}.

Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий сгорания исходных веществ реакции и суммой стандартных энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔH^о_р-ции.= Σ n ΔH^о _{сгор.исх}.- Σ n ΔH^о_{сгор.прод.}

3) Был установлен опытным путем в 1840

закон Гесса - тепловой эффект процесса не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов.

                       

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Второй закон термодинамики указывает направление процесса.

 - теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой,

- невозможен периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела

- в изолированных системах самопроизвольно протекают только процессы, не сопровождающиеся уменьшением энтропии

2) Обратимые процессы – те, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Необратимые процессы - протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные продукты.

3) энтропия. Все самопроизвольные процессы протекают в направлении, при котором система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Мерой неупорядоченности или вероятности системы служит энтропия S

S = lnW (R / N_A)

W – термодинамическая вероятность системы,

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К),

Na – число Авогадро (6,02 · 10²³ моль^-1)

R / Na = kБ = 1,38 ∙ 10^-23Дж/К (постоянная Больцмана)

 

4)энергия гиббса- термодинамическая функция состояния, учитывающая влияние

энтальпийного и энтропийного факторов на состояние системы при изобарно-изотермических условиях.(ΔG = Δ H – ТΔS)

ΔG^ор-ции.= Σ υ ΔG^о_{298, прод}.- Σ υ ΔG^о_{298, исх}

ΔG < 0 процесс идет самопроизвольно,

ΔG = O система находится в равновесии,

ΔG > 0 самопроизвольный процесс невозможен.

 

5.5. Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энер­гия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

1) Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы в условиях изолированности от окружающей среды. Условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения внешних условий, и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией.

2) ΔG^ор-ции.= Σ υ ΔG^о_{298, прод}.- Σ υ ΔG^о_{298, исх}

Стандартная энергия гиббса образования вещества определяет по таблице. энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования оксидов

3) Экзергонические-биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (Δ G < 0), (катаболизм-процесс расщепления органических молекул до конечных продуктов)

Эндергоническими -сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса (Δ G > 0) 

Энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет экзергонической.(анаболизм- иосинтетические процессы, в которых простые строительные блоки соединяются в сложные макромолекулы, необходимые для организма)

глюкоза + H3PO4 → глюкозо-6-фосфат + H2O; Δ G =13,1 кДж/моль

АТФ + H2O → АДФ + H3PO4; Δ G = -29,2 кДж/моль

глюкоза + АТФ→ глюкозо-6-фосфат + АДФ; Δ G = -16,1 кДж/моль

H3PO4 → интермедиат

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение хим. р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре. При Г. к., как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости хим. р-ции при воздействиикатализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекулреагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления гетерогенного катализа необходимаадсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора.

 

Энергетический профиль каталитической реакции. это кривая - зависимость координаты реакции (насколько прошла реакция) от времени (при постоянном количестве катализатора) или от количества катализатора.

 

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами. Ферменты — это биологические катализаторы. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационное и лазерное воздействия и другие), катализ − основа химических производств (относительная доля каталитических процессов составляет 80-90 %)

Уравне́ние Михаэ́лиса — Ме́нтен — основное уравнение ферментативнойкинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

,

где

— максимальная скорость реакции, равная ;

— константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной;

— концентрация субстрата.

 

 

КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

- конденсация пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел, а также в промежутках между тесно сближенными твёрдыми частицами или телами. Необходимое условие К. к.- смачивание жидкостью поверхности тела (частиц).

Адсорбент — Ц вещество, способное присоединять к своему поверхностному слою молекулы газа и жидкости

Адсорбат — вещество, адсорбированное на поверхности раздела фаз

 

8.6

Относительно высокая устойчивость р-ра ВМС определяется наличием на поверхности частиц заряда и образованием плотной сольвативной оболочки. Высаливание - выделение поверхностно-активных веществ или ВМС из раствора при добавлении концентрированных негидролизующихся растворов солей. Коацервация — расслоение коллоидной системы с образованием коллоидных скоплений (коацерватов) в виде двух жидких слоев или капель. Коацервация может возникать в результате частичной дегидратации дисперсной фазы коллоида, являясь начальной стадией коагуляции. Коацервацию используют при капсулировании лекарств. Застудневание растворов ВМС -свойство студней при ограниченном набухании ВМС или частичном испарении растворителя из раствора ВМС образуются студни.

8.7

Свойства студней: студни не текучи, упруги, способны повторять форму, это обусловлено существованием пространственной сетки макромолекул. Синерезис-потеря гомогенности при старении студней. Сопровождается сжатием полимерной сетки и выделением жидкой фазы. Студни не обладают тиксотропией (способность восстанавливать свою структуру).

 

9.1

Классификация органических реакций по количеству исходных и конечных веществ и характеру реагентов: 1. Реакции по способу разрыва и образования связей:

Радикальные реакции, в которых происходит гомолитический разрыв общей электронной пары, образующей связь. Ионные реакции, в которых происходитгетеролитический разрыв связи. В зависимости от природы атакующего реагента могут быть электрофильными (Е⁺) или нуклеофильными (N^-) Синхронные (молекулярные, согласованные) - реакции, которые сопровождаются одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей.

2. Реакции по направлению:

1) замещения (радикального, нуклеофильного, электрофильного. 2) присоединения (электрофильного, нуклеофильного) 3) отщепления (элиминирования) (E) – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними связи

4) перегруппировки (происходит миграция атомов или групп атомов от одного атома к другому)

3. Реакции по молекулярности: 1) Диссоциативные (мономолекулярные) – в элементарном акте реакции участвует одна молекула 2) Ассоциативные (бимолекулярные) - в элементарном акте реакции участвует две молекулы. Классификация реагентов: радикальные (свободные атомы или частицы с неспаренным электроном), электрофильные (положительно заряженные ионы (Н⁺, Н₃O⁺) или молекулы, на части которых в результате поляризации образовался положительный заряд), нуклеофильные (реагент, который взаимодействует с электронодефицитной частью молекулы субстрата, предоставляя ей свою неподеленную пару электронов).

9.2

Сопряженная система - система, в которой имеет место чередование одинарных и кратных связей. Различают сопряженные системы: с открытой цепью и замкнутые.

Типы сопряжения: π, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) р, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов (N,O,S).

9.3

Ароматичность соединений. К ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности. Критерии ароматичности: 1) Молекула имеет плоский замкнутый цикл 2) Все атомы в цикле в состоянии sp²- гибридизации (следовательно Ϭ-скелет плоский и все р-орбитали параллельны) 3) В молекуле существует делокализованная π-электронная система, содержащая (4n + 2) π-электрона, где n = 0,1,2,3… — натуральный ряд чисел (правило Хюккеля, 1931).

 

10.1

Электронные эффекты

    Индуктивный эффект (I) – передача электронного влияния заместителей за счет смещения электронов Ϭ -связей (передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей) Отрицательный индуктивный эффект (- I) проявляют электроноакцепторные заместители, притягивающие электронную плотность σ-связи, сильнее, чем атом водорода

СН₃ – СН₂ → X Положительный индуктивный эффект (+ I) проявляют электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность σ-связи в сторону атома углерода цепи Y→ СН₂ – СН₃          

Мезомерный эффект (М) – это передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе (эффект сопряжения). Положительный мезомерный эффект (+М)

10.2

Донорные заместители,, повышают реакционную способность. Электроноакцепторныезаместители, наоборот, понижают реакционную способность.

 

 

Физико-химические свойства воды, обусловливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя:

· температура плавоения и кипения аномально высокая или низкая,

· высокая теплоёмкость,

· высокое диэлектрическое пронизывание,обеспечивающее высокие скорости протекания биохимических реакций,

·  мгновенная передача нервных импульсов,

· высокий дипольный момент увеличивающий растворяющую способность полярных веществ, благополучно образовавшихся молекул биополимеров в водных растворах.

· Низкая вязкость способная выполнять транспортные функции