Аномальная вязкость растворов ВМС. Уравнение Штаудингера. Вязкость крови и других биологических жидкостей.

 

Кроме природы растворителя на набухание ВМС влияют присутствие электролитов, рН среды, температура.

Степень набухания уменьшается с увеличением жесткости кислот-катионов в ряду:Cs – Rb – K – Na – Li; I – Br – Cl- F. Вязкость (внутреннее трение) — мера сопротивления среды движению. Эту величину характеризуют коэффициентом вязкости η.

 Ньютон для ламинарного (послойного) течения жидкости установил зависимость: где Р- напряжение, Па; η— коэффициент динамической вяз­кости Па.с. dy / dt — скорость относительной деформации.

Растворы полимеров не подчиняются закону Ньютона.

Для небольших интервалов концентраций существует простая зависимость

η_пр.= а + b с

где а, в — постоянные коэффициенты.

Величина а определяется экспериментально и называется характеристической вязкостью полимера.

Характеристическая вязкость связана с молярной массой полимера формулой Штаудингера:

где К — коэффициент пропорциональности, а — показатель степени.

Формула Штаудингера используется при экспериментальном измерении молекулярной массы ВМС.

Вязкость крови и других биологических жидкостей.

 

Осмотическое давление в жидкостях организма (кровь, лимфа, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость и др.) выпол­няет важную физиологическую функцию, влияющую на распределение в тканях организма воды, солей и различных питательных

веществ. Осмотическое давление указанных биологических жидкостей зависит главным образом от растворенных в них низкомоле­кулярных минеральных веществ, преимущественно хлористого натрия, но также от высокомолекулярных соединений, находящихся в коллоидном состоянии, главным образом белков. Несмотря на то, что в плазме крови содержится от 6 до 8% белков, коллоидо-осмотическое давление составляет примерно 0,5% (30—40 см водного столба) от общего осмотического давления плазмы, причем около 80% онкотического давления обуслов­лено наиболее низкодисперсными белками — альбуминами, а ос­тальные 20% падают на другие белки плазмы. Существенным физиологическим моментом, связанным с важ­нейшими процессами, происходящими в организме, является под­держание состояния осмотического равновесия между кровью и тканевыми жидкостями, которое, будучи динамическим, обеспечи­вает постоянный обмен жидкости, низкомолекулярных питатель­ных веществ и конечных продуктов обмена. Распределение воды и минеральных веществ между кровью и тканями и поддержание осмотического равнове­сия обеспечивается в основном нормальной концентрацией белков в плазме крови, а кровяное давление компенсируется колло­идно-осмотическим давлением. Безбелковая часть плазмы в результате гидростатического давления проникает в межклеточное пространство ткани, а в ве­нозной части капилляров проис­ходит обратный ток жидкости в сторону пониженного гидростати­ческого давления по сравнению с коллоидоосмотическим давлени­ем крови. Аналогичные процессы имеют место и в почках при образовании мочи. При понижении содержания белка в крови, т. е. при гипопротеинемиях, вследствие голодания, нарушений деятельности пищеварительного тракта или потери белка с мочой при заболеваниях почек, возникает разница в онкотическом давлении в тканевых жидкостях и в крови. Вода уст­ремляется в сторону более высо­кого давления — в ткани; возни­кают так называемые онкотические отеки подкожной клетчатки

8.5. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и методы её определения. Мембранное равновесие Доннана. Онкотическое давление плазмы и сыворотки крови.

 

Каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давле­ния. Для расчета осмотического давления растворов ВМС Галлер предложил уравнение  где с — концентрация раствора ВМС, г/л; М — молярная масса ВМС г/моль; β — коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.

Если звено полимерной цепи содержит ионогенную группу, то полимер называют полиэлектролитом. Они растворимы в полимерных растворителях, электропроводны, и на их свой­ствах сильно отражается кулоновское взаимодействие зарядов.

К классу синтетических полиэлектролитов, имеющих широкую область применения, относятся полиамфолиты. В сильнощелочных средах (высокие рН) молекулы полиамфолитов приобретают суммарный отрицательный заряд. При некотором промежуточном значении кислотности (3 < рН < < 11 для белков) суммарный заряд макромолекулы становится равным нулю. Это значение называется изоэлектрической точкой полиамфолита.

Изоэлектрическая точка может быть измерена однозначно с помощью электрофореза, может быть использованы данные по набуханию полиамфолитов в р-рах с разл.pH.

Онкотическое давление – часть осмотического давления крови π(ВМС), создаваемая в ней белками(альбумин, глобулин).

Мембранное равновесие Доннана – равенство электрохимических потенциалов частиц в левой и правой частях.

Онкотическое давление плазмы крови. Значение данной константы для водно-солевого обмена между кровью и тканями

 

Онкотическое давление плазмы крови зависит в основном от концентрации белков, их размеров и гидрофильности (способности удерживать воду). Осмотическое давление водных растворов обусловлено солями. Онкотическое давление (ОнД) имеет большое значение в распределении воды и растворенных в ней веществ между кровью и тканями. ОнД крови составляет в среднем 7,5-8,0 атмосфер.

Осмотическое давление крови, лимфы и тканевой жидкости в норме поддерживается на постоянном уровне, хотя оно может незначительно изменяться, например при обильном поступлений в кровь воды или солей, но на непродолжительное время. Давление быстро выравнивается благодаря деятельности выделительных органов (почки, потовые железы), удаляющих избыток воды или солей.

При введении в кровь (внутривенно или внутриартериально) лекарственных веществ или солевых растворов, нужно обеспечивать одинаковое их осмотическое давление с осмотическим давлением крови.

Физиологические растворы все же не равноценны плазме крови, так как не содержат высокомолекулярных коллоидных веществ, которыми являются белки плазмы. Поэтому к солевому раствору с глюкозой прибавляют различные коллоиды, например водорастворимые высокомолекулярные полисахариды (декстран), или особым образом обработанные белковые препараты. Коллоидные вещества добавляют в количестве 7-8%. Такие растворы вводят человеку, например, после большой кровопотери. Однако наилучшей кровезамещающей жидкостью все же является плазма крови.

 

8.6

Относительно высокая устойчивость р-ра ВМС определяется наличием на поверхности частиц заряда и образованием плотной сольвативной оболочки. Высаливание - выделение поверхностно-активных веществ или ВМС из раствора при добавлении концентрированных негидролизующихся растворов солей. Коацервация — расслоение коллоидной системы с образованием коллоидных скоплений (коацерватов) в виде двух жидких слоев или капель. Коацервация может возникать в результате частичной дегидратации дисперсной фазы коллоида, являясь начальной стадией коагуляции. Коацервацию используют при капсулировании лекарств. Застудневание растворов ВМС -свойство студней при ограниченном набухании ВМС или частичном испарении растворителя из раствора ВМС образуются студни.

8.7

Свойства студней: студни не текучи, упруги, способны повторять форму, это обусловлено существованием пространственной сетки макромолекул. Синерезис-потеря гомогенности при старении студней. Сопровождается сжатием полимерной сетки и выделением жидкой фазы. Студни не обладают тиксотропией (способность восстанавливать свою структуру).

 

9.1

Классификация органических реакций по количеству исходных и конечных веществ и характеру реагентов: 1. Реакции по способу разрыва и образования связей:

Радикальные реакции, в которых происходит гомолитический разрыв общей электронной пары, образующей связь. Ионные реакции, в которых происходитгетеролитический разрыв связи. В зависимости от природы атакующего реагента могут быть электрофильными (Е⁺) или нуклеофильными (N^-) Синхронные (молекулярные, согласованные) - реакции, которые сопровождаются одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей.

2. Реакции по направлению:

1) замещения (радикального, нуклеофильного, электрофильного. 2) присоединения (электрофильного, нуклеофильного) 3) отщепления (элиминирования) (E) – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними связи

4) перегруппировки (происходит миграция атомов или групп атомов от одного атома к другому)

3. Реакции по молекулярности: 1) Диссоциативные (мономолекулярные) – в элементарном акте реакции участвует одна молекула 2) Ассоциативные (бимолекулярные) - в элементарном акте реакции участвует две молекулы. Классификация реагентов: радикальные (свободные атомы или частицы с неспаренным электроном), электрофильные (положительно заряженные ионы (Н⁺, Н₃O⁺) или молекулы, на части которых в результате поляризации образовался положительный заряд), нуклеофильные (реагент, который взаимодействует с электронодефицитной частью молекулы субстрата, предоставляя ей свою неподеленную пару электронов).

9.2

Сопряженная система - система, в которой имеет место чередование одинарных и кратных связей. Различают сопряженные системы: с открытой цепью и замкнутые.

Типы сопряжения: π, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) р, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов (N,O,S).

9.3

Ароматичность соединений. К ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности. Критерии ароматичности: 1) Молекула имеет плоский замкнутый цикл 2) Все атомы в цикле в состоянии sp²- гибридизации (следовательно Ϭ-скелет плоский и все р-орбитали параллельны) 3) В молекуле существует делокализованная π-электронная система, содержащая (4n + 2) π-электрона, где n = 0,1,2,3… — натуральный ряд чисел (правило Хюккеля, 1931).

 

10.1

Электронные эффекты

    Индуктивный эффект (I) – передача электронного влияния заместителей за счет смещения электронов Ϭ -связей (передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей) Отрицательный индуктивный эффект (- I) проявляют электроноакцепторные заместители, притягивающие электронную плотность σ-связи, сильнее, чем атом водорода

СН₃ – СН₂ → X Положительный индуктивный эффект (+ I) проявляют электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность σ-связи в сторону атома углерода цепи Y→ СН₂ – СН₃          

Мезомерный эффект (М) – это передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе (эффект сопряжения). Положительный мезомерный эффект (+М)