Выявление дифениламина методом хроматомасс-спектрометрии

Другим направлением исследования продуктов выстрела является определение в них дифениламина методом хроматомасс-спектрометрии. Предлагаемая методика позволяет проводить выявление дифениламина как в «кислых» экстрактах (т.е. пробах, оставшихся после проведения элементного анализа), так и непосредственно на вещественных доказательствах, представленных на экспертизу. В первом случае марлевые тампоны либо куски ткани, оставшиеся в бюксах после отбора проб для элементного анализа, необходимо извлечь из них, поместить в другие бюксы, залить ацетоном, отжать и полученный экстракт упарить в токе ненагретого воздуха (например, с помощью резиновой груши). При этом можно объединять параллельные пробы с полочек и спинки, а также пробы с каждого рукава, т.е. с каждого предмета одежды исследуют пять проб – с обоих рукавов, полочек и спинки. После упаривания остается водный раствор, который объединяют с оставшейся водной частью «кислого» экстракта. Этот объединённый экстракт нейтрализуют 15 % водным раствором едкого натра или едкого кали и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Полученные таким образом эфирные экстракты объединяют и упаривают досуха в токе ненагретоговоздуха. К упаренному экстракту добавляют 0,2 мл трифторуксусного ангидрида и снова осторожно упаривают досуха. Упаренный экстракт тщательно смывают со стенок и дна сосуда 0,2 мл этилацетата.

Если исследование вещественных доказательств начинается с выявления дифениламина, то подготовка проб к хроматомасс-спектрометрическому анализу заключается в следующем. Пробы для анализа отбираются в соответствии с требованиями, приведенными в разделе 3.1 (пробы возможно объединять как описано выше). Далее марлевые тампоны со смывами, либо вырезанные с одежды, куски ткани помещают в стеклянные бюксы, заливают ацетоном, встряхивают и оставляют стоять 2-3 часа, периодически встряхивая. Затем куски ткани или тампоны извлекают из бюксов тщательно отжимая при этом. Оставшийся ацетон осторожно упаривают досуха в токе ненагретого воздуха. К упаренному экстракту добавляют 0,2 мл трифторуксусного ангидрида и снова упаривают досуха. После упаривания прибавляют 0,2 мл этилацетата, осторожно смывая упаренный экстракт со стенок и дна сосуда.

Полученные вышеописанными способами растворы исследуют на газовом хроматографе фирмы “Хьюлетт-Пак­кард” (США) модели 5890 серии II с масс-селективным де­тек­тором модели 5972 при сле­дующих условиях: колонка - кварцевая капиллярная Ultra 1 (25000х0,2 мм, тол­щина пленки фазы 0,33 мкм); температура ин­жектора - 280 ⁰C, интер­фейса детектора - 290 ⁰С; начальная и конечная тем­пература термостата колонки - 50 и 280 ⁰С, со­от­вет­ственно; температура ко­лонки изменялась со скоростью 10 град/мин; газ-носитель - гелий; объем вводимой пробы - 1 мкл. Пробу вводят в режиме «Splittless». Масс-селек­тивный детектор работает в режи­ме электронного удара (70 эВ). Обнаружение компонентов в экстрактах прово­дят в режиме ре­гистрации по избранным ионам (265, 172, 168, 167, 77). На рис. 4 – 6 приведены хроматограммы и масс-спектры дифениламина и его трифторуксусного производного.

Обработку проб трифторуксусным ангидридом рекомендуется проводить для повышения предела обнаружения дифениламина и улучшения сохранности хроматографической колонки. При отсутствии трифторуксусного ангидрида из процесса пробоподготовки исключается стадия обработки пробы этим соединением. При этом, обнаружение проводят в режиме регистрации по избранным ионам (169, 168, 83, 77, 51) в указанных выше условиях.

Необходимо отметить, что содержание дифениламина в пробах крайне мало – фактически на пределе чувствительности прибора. Поэтому для контроля состояния хроматографической системы, каждый раз при проведении анализа необходимо хроматографировать предельно разбавленный раствор дифениламина (или его трифторуксусного производного), концентрацию которого для каждого конкретного прибора необходимо определить заранее. Для прибора эксплуатируемого в ЭКЦ предел обнаружения дифениламина в случае использования трифторуксусного ангидрида составляет 0,014 мг/мл, без обработки проб этим веществом - 0,019 мг/мл.

 

Рис.4. Хроматограмма трифторуксусного производного дифениламина из “кислого экстракта”.

 

Рис. 5. Масс-спектр трифторуксусного производного дифениламина.

Рис. 6. Масс-спектр дифениламина.

 

При практическом применении предлагаемой методики необходимо помнить следующее. Прежде всего данная методика не позволяет проводить количественное определение дифениламина в пробах, можно лишь устанавливать его наличие или отсутствие. Кроме того известно, что дифениламин склонен к возгонке, а скорость этого процесса, в зависимости от различных факторов, экспериментально не установлена. Концентрация этого вещества на момент исследования будет зависеть от времени прошедшего с момента выстрела, качества упаковки и условий хранения вещественных доказательств и пр. Поэтому необнаружение дифениламина при исследовании вещественных доказательств не позволяет однозначно сделать вывод об отсутствии продуктов выстрела. Отсутствие этого вещества в пробах не исключает возможности обнаружения в них других компонентов продуктов выстрела, в частности сурьмы. Это подтверждается нашей практикой.