Термостойкие тампонажные цементы

 

Важнейшее условие термостойкости тампонажного цемента – образование в процессе его затвердевания термодинамически устойчивых соединений с хорошими структурообразующими свойствами, без чего нельзя получить высокую прочность и низкую проницаемость образующегося цементного камня. Хорошие структурообразующие свойства имеют кристаллические новообразования с высокой степенью дисперсности и анизотропией формы. Желательно, чтобы эти устойчивые соединения образовывались сразу же на первых стадиях процесса твердения, так как каждый процесс перекристаллизации в уже сформировавшейся структуре цементного камня сопровождается ее разупрочнением.

Поэтому при выборе состава термостойких цементов ориентируются на получение главным образом низкоосновных гидросиликатов: тоберморита или подобных ему ксонотлита, гиролита, трускоттита. Для этого к высокоосновным силикатным вяжущим веществам добавляют оксид кремния.

Если температура в скважине более 120 °С, то используют смеси портландцемента с различными видами оксида кремния. Портландцемент в качестве базового вяжущего материала целесообразно применять в некоторых случаях и до 160 °С. При больших температурах целесообразно использовать менее активные вяжущие вещества, содержащие двухкальциевый силикат. В качестве кальцийсодержащего компонента в этом случае успешно используются промышленные отходы – шлаки доменного и специальных чугунов, шлак флюсового феррохрома, нефелиновый шлам и др. Цементы из этих материалов наиболее экономичны и термостойки.

Дополнительное условие получения температуроустойчивого цементного камня – выбор вещественного состава и физического состояния компонентов в соответствии с условиями применения. Для получения наибольшей устойчивости гидратных новообразований следует выбирать вещественный состав и физическое состояние компонентов смеси такими, чтобы они имели наименьшую химическую активность. В этом случае стабильность структуры оказывается наилучшей. Наибольшие стабильность и конечная прочность наблюдаются при твердении смесей с добавками молотого кварцевого песка, когда уже к первым суткам твердения при 300 °С не наблюдается промежуточных фаз.

Цементно-кремнеземистые смеси. Термостойкий тампонажный цемент впервые получили путем добавки тонкоизмельченного (до полного прохождения через сито с размером ячейки 0,074 мм) кварцевого песка к обычному тампонажному цементу. В США до настоящего времени цементно-песчаные смеси – наиболее применяемые термостойкие цементы. Рекомендуется смешивать измельченный кварцевый песок с цементом в соотношении от 1 : 3 до 1 : 1. Измельченный кварцевый песок – добавка, которая хорошо сочетается с большинством цементов и почти не влияет на другие свойства цементного раствора. Для сохранения седиментационной устойчивости при неизменном водосодержании и быстрого химического взаимодействия кварца с продуктами гидратации цемента необходима высокая степень дисперсности песка.

Цементно-песчаные смеси при невысоких температурах характеризуются замедленными по сравнению с обычным цементным раствором загустеванием и схватыванием. При высоких температурах наблюдается лишь небольшое замедление загустевания по сравнению с раствором из портландцемента без добавки.

В США измельченный кварц вводят в цемент обычно на месте приготовления раствора. В России в заводских условиях изготовляют тампонажный песчанистый портландцемент совместного помола, содержащий 30-40 % кварцевого песка. Длительное гидротермальное воздействие, характерное для условий применения тампонажных цементов, делает возможным использование мелкого кварцевого песка без измельчения. Несмотря на то, что он неполностью вступает в химическую реакцию, повышенная скорость его поверхностного растворения при высоких температурах обеспечивает значительное повышение термостойкости при увеличении содержания по сравнению с молотым песком. Характерная особенность растворов с немолотым кварцевым песком – седиментационная неустойчивость. При добавке пластификаторов увеличивается опасность выпадения песка.

Шлакопесчаные цементы. При больших температурах скорость гидратации портландцемента излишне высока и требует применения замедлителей, поэтому поиски низкоактивных вяжущих веществ прежде всего предполагали получение медленносхватывающихся тампонажных цементов. Из числа низкоактивных вяжущих веществ для цементирования скважин в России наиболее широко используются доменные шлаки, в США – известковопуццолановые вяжущие.

Доменные шлаки содержат в основном те же оксиды, что и портландцементный клинкер. Но в них содержится значительно меньше оксида кальция и больше оксидов кремния и алюминия. Если шлак быстро охладить, что достигается при грануляции, то он застывает в стекловидном состоянии. Гидратационная активность при этом значительно повышается. Гранулированные доменные шлаки при затворении на воде и введении небольшого количества химических возбудителей (оксида кальция, портландцемента, сульфатов) способны медленно затвердевать. Гидратационная активность шлаков увеличивается при повышении температуры. В этом случае проявляют способность к твердению и закристаллизованные (отвальные) шлаки. Эта способность была использована при применении молотых доменных (гранулированных и отвальных) шлаков, как основы для получения медленносхватывающихся и термостойких тампонажных цементов. Скорость схватывания суспензий измельченных шлаков не намного меньше, чем портландцемента, однако схватывание значительно замедляется при их смешении с кварцевым песком, особенно молотым. При исследовании свойств шлаковых растворов выяснилось, что в условиях повышенных температур (выше 100 °С) они образуют к двум суткам твердения более прочный цементный камень, чем портландцементные растворы. При более высоких температурах термостойким является только шлакопесчаный цемент. Неблагоприятная особенность растворов на шлаковой основе – быстрое загустевание в присутствии небольших примесей портландцемента. Другой недостаток – широкие пределы колебания состава шлаков и свойств цемента в различных партиях.

Белито-кремнеземистый цемент (БКЦ). Нестабильность свойств шлакопесчаных цементов связана с разнообразием их минералогического состава. Между тем известны малоактивные вяжущие вещества, имеющие менее сложный состав. К их числу относятся нефелиновые шламы (отход производства глинозема из нефелиновых пород), которые состоят в основном из 2CaO × SiО₂. Этот силикат кальция – один из компонентов портландцементного клинкера, он отличается медленным твердением при невысоких температурах и значительным ускорением твердения в гидротермальных условиях. Рояк С.М. и Дмитриев А.М. предложили использовать смесь нефелинового шлама с измельченным кварцем в качестве тампонажного цемента, названного ими белито-кремнеземистым цементом (БКЦ). БКЦ содержит нефелиновый шлам и кварц в отношении от 3 : 1 до 1 : 1. От шлакопесчаных цементов он отличается замедленным схватыванием при высоких температурах и замедленным начальным твердением. Высокая термостойкость, стабильность состава и свойств, благоприятная реакция на химическую обработку делают БКЦ одним из лучших цементов для высокотемпературных скважин. Аналог этого цемента выпускается цементной промышленностью США на основе специального клинкера, силикатная часть которого представлена только 2CaO × SiО₂. Цемент относится к классу J и имеет марку HTS. Существует разновидность БКЦ, в которой нефелиновый шлам заменен саморассыпающимся шлаком ферросплавного производства, состоящим на 70-80 % из g-2CaO × SiО₂. При охлаждении расплава этих шлаков сначала кристаллизуется b-2CaO × SiО₂, однако при медленном охлаждении он переходит в g-форму, что сопровождается увеличением удельного объема кристаллической фазы и самопроизвольном рассыпанием шлака в тонкий порошок, называемый ферропылью.

Двухкальциевый силикат в g-форме при температурах, обычных для поверхности земли, реагирует с водой очень медленно, однако при высоких температурах (выше 120 °С) его водные суспензии приобретают способность достаточно быстро схватываться, а при добавке 30-50 % песка образуют цементный камень высокой термостойкости.

Известково-кремнеземистые цементы. При реакции гидроксида кальция (суспензия готовится, как правило, на основе гашеной извести-пушенки) с оксидом кремния образуются гидросиликаты кальция: n Ca(OH)₂ + SiO₂ + m H₂O = n CaO × SiO₂ × m H₂O.

При температурах ниже 40 °С реакция синтеза гидросиликата из Ca(OH)₃ и SiO₂ идет очень медленно, даже если оксид кремния брать в высокоактивной форме в виде диатомита или силикагеля. Применение ускорителей схватывания и твердения при этом неэффективно. В температурном интервале 40-80 °С следует применять смеси гашеной извести-пушенки с диатомитом, трепелом или пылевидной золой каменных углей. При этом получаются седиментационно-устойчивые суспензии с высоким водосодержанием, быстротвердеющие, особенно при добавках фторидов натрия, кальция, алюминия, но нуждающиеся в замедлении схватывания. Эффективными замедлителями являются соли винной, фосфорной и борной кислот. Суспензии извести и кристаллического кремнезема достаточно быстро затвердевают при температурах выше 120 °С, при этом без добавки замедлителя схватывания время сохранения прокачиваемости незначительно. При температурах выше 120 °С прочность цементного камня из известково-кремнеземистых тампонажных растворов посте­пенно снижается и повышается проницаемость. Поэтому наиболее благоприятная область применения этих материалов от 40 до 120 °С в составе тампонажных растворов пониженной плотности. При использовании известково-зольных смесей плотностью 1600-1700 кг/м³ при В/Ц = 0,55-0,6 прочность образующегося камня выше, чем камня из других тампонажных растворов такой плотности.