Расширяющиеся тампонажные цементы

 

Цементный камень имеет тенденцию к деформациям усадки, что нежелательно для тампонажных работ. Поэтому целесообразно было бы придать различным по составу тампонажным цементам свойство расширения при затвердевании. Важно отметить, что величина расширения тампонажных цементов должна быть значительно большей по сравнению, например, со строительными. Поперечное сечение цементного камня в конструкциях скважин сравнительно невелико. Для эффективного уплотнения фильтрационной корки промывочных жидкостей на пористых горных породах и контакта с рыхлыми породами величина расширения камня зависит от соотношения толщин цементного камня и фильтрационной корки.

Цементный камень представляет собой пористое тело. Изменение его внешнего объема может происходить без изменения истинной плотности отдельных фаз за счет изменения соотношения объемов фаз с различной плотностью, а именно, за счет увеличения объема порового пространства. Такое расширение цементного камня может быть следствием действия собственных напряжений, вызывающих деформацию структуры. Если эти напряжения возникают в достаточно малых объемах и дезориентированы, то происходит равномерное всестороннее раздвижение элементов структуры цементного камня, называемое расширением.

Проблема получения расширяющегося цементного камня сводится к созданию и регулированию его напряжений. Для того, чтобы собственные напряжения привели к значительному расширению без ухудшения свойств цементного камня, последний должен быть способен к своеобразной пластической деформации, при которой нарушенные смещением контакты между элементами структуры восстанавливались бы в ходе последующего твердения. По мере гидратации исходного вяжущего вещества количество и прочность структурных связей возрастают и одновременно уменьшается способность к подобной пластической деформации. В то же время давление расширения зависит от прочности структуры: давление тем выше, чем выше прочность цементного камня.

Таким образом, если структура цементного камня имеет большую прочность и малую пластичность, она способна без разрушения воспринимать лишь незначительное расширение, но должна оказывать при этом на окружающую среду большое давление. Напротив, малопрочная и пластичная структура цементного камня (на ранней стадии твердения) может не только воспринимать значительно большую величину расширения, но и способна к самозалечиванию микроразрывов, если они возникают при расширении. Из этого следует, что значительное расширение при небольшом давлении расширения может быть получено на определенной стадии твердения цементного камня.

Известны два способа придания цементному камню свойства расширения. По первому способу в состав цементного раствора можно ввести вещества, образующие при химической реакции между собой или с веществами цементного раствора газообразные продукты. Увеличение количества газа в ходе реакции (а также повышение температуры) вызывает расширение пузырьков газа и возникновение собственных напряжений. Этот путь широко используется для цементов, твердеющих на поверхности, однако при применении тампонажных растворов на большой глубине расширению пузырьков газа, как правило, препятствует гидравлическое давление. Исключение составляют некоторые случаи цементирования зон поглощений, где такое расширение возможно.

По второму способу вводят вещества (расширяющие добавки), которые при химической реакции между собой или с другими веществами цементного раствора образуют кристаллические продукты. Рост кристаллов этих веществ в порах цементного камня является причиной появления собственных напряжений, вызванных кристаллизационным давлением. На ранней стадии твердения цементному камню присуща открытая пористость, поэтому гидравлическое давление не препятствует деформации среды и существенно не влияет на расширение.

В большинстве строительных расширяющихся цементов используется кристаллизационное давление при образовании гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной форме (эттрингита). В этих цементах расширяющей добавкой могут быть гипс (в гипсоглиноземистом цементе), смесь гипса с высокоглиноземистым шлаком, смесь гипса со специально приготовленным алюминатом кальция, специально приготовленный безводный сульфоалюминат кальция.

Реакция образования эттрингита для получения тампонажных цементов осложняется тем, что они обладают низкой термостойкостью (£ 100 °С) и быстрым твердением.

Для тампонажных цементов значительно больше подходят расширяющие добавки на оксидной основе. Они создают кристаллизационное давление в результате кристаллизации труднорастворимых гидроксидов при гидратации оксидов. Расширение, вызванное оксидами, сопровождается трещинообразованием и снижением прочности цементного камня. Однако простая бимолекулярная реакция гидратации оксидов легко поддается регулированию, и ее скорость можно подобрать такой, чтобы реакция закончилась на нужной стадии твердения цементного камня. Скорость гидратации оксидов кальция и магния технологически достаточно просто регулируется температурой их обжига при получении из соответствующих карбонатов и дисперсностью (степенью измельчения).

Таким образом, задача получения расширяющихся тампонажных цементов с большой величиной расширения и достаточным давлением расширения сводится к подбору расширяющих добавок, скорость воздействия которых должна быть согласована со скоростью твердения соответствующего основного тампонажного материала. Трудность заключается в том, что тампонажные цементы, которые применяются при различных температурах, имеют в этих условиях разную скорость структурообразования, т.е. скорость схватывания и последующего твердения. Период пластичности по продолжительности может быть различным, поэтому трудно рассчитывать на подбор одной расширяющей добавки к цементам различного температурного интервала применения. Необходимо подбирать добавки, дающие наибольшие расширения на стадии пластичности основного тампонажного материала при данной температуре. При этом должны быть сохранены остальные технологические свойства тампонажного материала.

Составы расширяющихся тампонажных цементов. В строительной практике применяются различные виды расширяющихся цементов, главным образом на сульфоалюминатной основе. Известны водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) и напрягающий цемент (НЦ). ВРЦ изготовляется путем тщательного смешения или совместного помола глиноземистого цемента (68-71 %), полуводного гипса (20-22 %) и высокоосновного гидроалюмината кальция 4СаО × А1₂О_з × 13Н₂О (10-11 %). Высокоосновный гидроалюминат находится в продукте, особым образом получаемом из смеси глиноземистого цемента с гидратной известью. НЦ изготовляют путем тонкого совместного помола портландцементного клинкера, глиноземистого шлама (или глиноземистого цемента) и гипсового камня, обычно в соотношении 70 : 15 : 15.

Расширение ВРЦ и НЦ происходит вследствие образования в них вначале моногидросульфоалюмината кальция, а затем высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция 3СаО × Аl₂О₃ ´ ´ 3СаSО₄ × 31(32)Н₂О. Последний, образующийся через 1-3 сут твердения расширяющегося цемента, т.е. когда камень еще не затвердел, способствует равномерному расширению всей цементной системы.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент медленнее схватывается, чем ВРЦ. Он получается в результате совместного помола природного двухводного гипса и продуктов обжига до плавления или спекания сырьевой смеси из боксита и известняка в соотношении 70 : 30. Для его изготовления применяют также высокоглиноземистые шлаки, содержащие не более 11 % SiO₂ и 38-41 % СаО. В составе глиноземистой части вяжущего вещества должен преобладать моноалюминат кальция, а содержание высокоосновных алюминатов кальция должно быть минимальным. Относительная величина линейного расширения через 28 сут твердения в воде должна быть не менее 0,3 и не более 1 %.

Известен расширяющийся цемент на основе портландцемента. Его состав, %: 60-65 портландцемента, 5-7 глиноземистого цемента, 7-10 двухводного гипса, 20-25 гидравлической добавки. Расширение образцов при твердении в воде в течение суток составляет 0,15 %, а через 28 сут до 0,3-1 %. Начало схватывания без специальной корректировки наступает через 30 мин.

Тампонажный цемент с добавками магнезита и доломита представляет собой смесь тампонажного портландцемента с магнезитом (МgСО₃) или доломитом (СаСО₃ × МgСО₃), обожженными при температуре 700-900 °С. Добавки к цементам обожженных магнезита и доломита, соответственно 5-10 и 10-20 %, обеспечивают расширение цементного камня в течение 48 ч до 0,5 %.

Расширяющиеся тампонажные цементы (РТЦ) с большой величиной расширения получают введением добавок молотых негашеной извести и периклаза, обожженных при определенных температурах.

В составе цемента для низких и нормальных температур предпочтительно применять медленногасящуюся известь, измельченную до удельной поверхности s = 250-350 м²/кг.

В зависимости от качества сырья, условий обжига и хранения негашеная известь может содержать различное количество активного СаО. При содержании его в цементе до 10 % и В/Т = 0,4-0,5 наблюдается линейная зависимость расширения и прочности от содержания СаО. При больших добавках расширяющего компонента расширение настолько велико, что структура цементного камня даже на ранней стадии развития не может самозаращивать микроразрывы и прочность камня резко снижается.

Ранняя прочность цементного камня из расширяющегося цемента несколько ниже прочности камня из исходного тампонажного цемента. Однако с течением времени в ходе твердения разница в прочности камней из расширяющегося и исходного цементов сокращается. Повышение водосодержания раствора уменьшает расширение.

Для получения расширения в пределах 16-20 % от момента затворения необходимо на 100 массовых долей портландцемента ввести 10-20 массовых долей молотой негашеной извести. При умеренно высоких температурах в эти цементы целесообразно дополнительно вводить измельченный кварцевый песок, добавка которого способствует замедлению загустевания и схватывания цементного раствора, а также повышению прочности в процессе твердения в результате реакции между СаО и SiO₂.

При температуре выше 75 °С процесс гидратации извести идет настолько быстро, что значительная часть оксида кальция превращается в гидроксид еще до появления структуры, не вызывая расширения.

Преимущество расширяющихся тампонажных цементов на базе клинкера, содержащего свободный СаО, состоит в том, что наряду с обеспечением большой величины расширения при высоких температурах значительно упрощается технологический процесс изготовления такого цемента. Он может быть легко получен на любом из цементных заводов без существенных изменений технологических процессов. Такие цементы обладают лучшей сохранностью, чем с добавкой молотой негашеной извести. Следует добавить, что предпочтительно применять этот клинкер в составе термостойкого песчанистого цемента.

Экономически эффективный способ получения расширяющихся цементов на основе оксида кальция заключается во введении добавки пылевидных топливных зол, содержащих свободный оксид кальция. Такие золы остаются после сжигания некоторых видов углей и сланцев в пылеугольных топках на электростанциях.

Для скважин с более высокими температурами целесообразно применять химически менее активную оксидную расширяющуюся добавку – оксид магния. Если оксид магния обжигать при 1200-1300 °С, то он может служить хорошей расширяющей добавкой в цементы для температур от 120 до 180 °С.

При температурах выше 160 °С расширяющей добавкой может служить оксид магния, обожженный при еще более высоких температурах. Оксид магния, обожженный при 1200 °С, содержится, например, в количестве до 36 % в хроматном шламе-отходе от переработки хромитовых руд.

Естественно, что в качестве вяжущей основы для высокотемпературных расширяющихся тампонажных цементов необходимо применять температуростойкие медленносхватывающиеся цементы: шлакопесчаный цемент, БКЦ или цемент на основе саморассыпающегося шлака от производства рафинированного флюсового феррохрома.

Тампонажные материалы