Химические свойства ароматических аминов

Реакции электрофильного замещения у ароматических аминов.

NH₂ – группа – ориентант I рода – направляет новый заместитель в орто- и пара-положения.

 

1) Нитрование; сопровождается окислением, поэтому для получения

нитропроизводных аминогруппу защищают ацилированием

 

 

2) Галогенирование

3) Сульфирование

 

§7. Биороль аминов.

Многие амиды используются в качестве лекарственных препаратов:

 

Амиды сульфаниловой кислоты являются лекарственными веществами с антибактериальной активностью (сульфаниламидные препараты):

 

 

Диазосоединения. Классификация. Номенклатура.

Строение солей диазония.

Диазосоединения содержат азогруппу =N₂, связанную с одним органическим радикалом. Например,

 

Классификация.

1. Алифатические диазосоединения - диазоалканы:

 

RR^'СN₂ R, R' = H, Al

 

CH₂N₂ – диазометан (CH₃)₂CN₂ – 2-диазопропан

Диазосоединения – вещества от желтого до красного цвета, ядовиты

Низшие диазосоединения – взрывоопасные газы

Высшие диазосоединения – жидкости и твердые (более устойчивы)

Длина связи N – N = 0,113 нм

Длина связи С – N = 0,132 нм

 

Получение диазометана

Диазометан – желто-зеленый газ, взрывоопасен, поэтому в свободном виде его не выделяют, а используют в растворе диэтилового эфира. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, действует на ЦНС.

Диазометан (и диазоалканы) – высоко реакционноспособные вещества.Используют в качестве метилирующего агента, а также для получения карбоновых кислот, эфиров и других органических соединений.

 

1. Образование сложного и простого эфиров:

 

 

2. Реакция с галогенводородами:

 

Ароматические диазосоединения

 

Ar N₂ X X – остаток кислоты

 

 

Соли диазония (ионная связь):

 

 

Диазосоединения (связь ковалентная):

 

Соли диазония – это кристаллические вещества; в сухом состоянии взрывоопасны; характеризуются низкой термической стабильностью.

Получение солей диазония – реакция диазотирования первичных аминов азотистой кислотой:

 

Азотистая кислота образуется по реакции:

Однако непосредственное участие в реакции диазотирования принимают образующиеся из азотистой кислоты активные электрофильные реагенты.

При проведении реакции в соляной кислоте основным электрофильным реагентом является нитрозилхлорид:

 

Условия реакции диазотирования:

1) сильное охлаждение – 0 – 5⁰С;

2) сильнокислотная среда; кислота необходима для

● выделения азотистой кислоты из нитрита натрия;

● получения нитрозирующего реагента;

● предотвращения образования побочного продукта;

● повышения устойчивости солей диазония.

 

Реакции солей диазония

I. Реакции солей диазония с выделением азота

1) Кипячение

2) Замещение на иод

3) Замещение на другие атомы или группы атомов протекает в присутствии катализаторов:

 

 

4) Восстановление с помощью спиртов

 

 

II. Реакции солей диазония без выделения азота

 

Реакция азосочетания

 

Азосоединения – окрашенные вещества, т.к. содержат хромофорную группу - N = N, способствующую поглощению света в видимой области спектра.

Ауксохромные группы –ОН и NH₂ – группы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокнами.

Азосоединения используются как индикаторы; метиловый оранжевый (гелиантин, 4-диметиаминоазобензол-4-сульфонат натрия)

 

Переход окрашенных форм в зависимости от реакции среды определяется равновесием:

 

Экспериментальная часть

 

I. Реакция с HNO₂

1.Первичные алифатические амины при действии HNO₂ выделяют азот:

R – NH₂ + HNO₂ ® ROH + N₂ + H₂O

Ароматические амины превращаются в диазосоединения, которые дают азокрасители:

Ar – NH₂ + NaNO₂ + 2HCI ® ArN₂CI + 2H₂O

ArN₂CI + b-C₁₀H₇ONa ® ArN = NC₁₀H₆OH + NaCI

b - нафтол

Опыт: растворяют 0,2г сульфаниловой кислоты в 0,5мл 2М NaOH при нагревании и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10%-ного раствора NaNO₂, 1 каплю 1М HCI, а затем каплю раствора b - нафтола в 2М NaOH. Сразу же появляется оранжевое окрашивание.

2.Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии HNO₂ образуют нитрозамины:

R₂ – NH + HONO ® R₂N – N = O + H₂O

3.Третичные амины (алифатические и чисто ароматические) не реагируют с HNO₂. Жирноароматические третичные амины при обработке HNO₂ образуют

С-нитрозопроизводные:

R₂N – Ar + NaNO₂ + 2HCI ® 2R₂N – Ar – N = O

Опыт: в пробирку помещают 1 каплю диметиланилина и добавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты. Содержимое пробирки охлаждают холодной водой. Затем добавляют 2 капли 30%-ного NaNO₂. После прибавления каждой капли пробирку закрывают пробкой и сильно встряхивают, охлаждая при этом водой. Смесь окрашивается в желто-бурый цвет вследствие образования солянокислой соли n-нитрозодиметиланилина. Для выделения свободного

n-нитрозодиметиланилина в пробирку постепенно прибавляют по каплям 5%-ный раствор соды до образования зеленой окраски, а затем 2мл эфира и встряхивают. Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску n-нитрозодиметиланилина.

II. Реакция с гексацианоферратом (II) калия; характерна для третичных

аминов всех типов:

2R₃N + K₄[Fe(CN)₆] + 4HCI ® (R₃NH)₂H₂[Fe(CN)₆] + 4KCI

Опыт: к 2 каплям пиридина (хинолина, диметиланилина) приливают 2мл воды и взбалтывают. Эту смесь добавляют к 1-2мл концентрированного раствора гексацианоферрата (II) калия. При подкислении соляной кислотой выпадает осадок кислого гексацианоферрата (II) ариламмония.

III. Изонитрильная проба (дают только первичные амины). Появление характерного запаха свидетельствует об образовании изонитрила:

R – NH₂ + CH₃CI + 3NaOH ® R - NºC + 3NaCI + 3H₂O

Опыт. В пробирку поместите 1 каплю анилина, 2-3 капли концентрированного раствора гидроксида натрия, 2 капли хлороформа, 5 капель этанола. Смесь медленно нагревайте над пламенем горелки до начала кипения. Появляется характерный неприятный запах изонитрила.

Полученный изонитрил подвергните гидролизу. Для этого в пробирку с изонитрилом прилейте 10 капель 10%-ного раствора серной кислоты и прокипятите до исчезновения запаха.

 

§12. Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие соединения:

2. Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в следующей схеме:

_{HCI KOH HCI NaOH HOH NH3}

_C2H5OH

а) CH₃-CH₂-CH₂-CH=CH₂ ¾® A ¾¾® В ¾® С ¾¾® Д ¾® Е ¾® F -¾® Д

^{спирт.р-р спирт р-р}

_{HBr KCN H2 H2}

б) СH₃-CH=C-CH₃ ¾® A ¾® В ¾® С ¾® Д

CH₃

_{NH3 NaBrO NaNO2+HCI}

в)CH₃-CH₂-CH₂-COOH ¾® A¾®B¾¾¾®C

3. Расположите соединения в порядке возрастания их основных свойств: этиламин, диметиламин, мочевина, гидроокись тетраметиламмония, этилдиметиламин.

4. Из бромистого изобутила получите изобутилпропиламин. Напишите для последнего реакции с азотистой кислотой и уксусным ангидридом.

5. Какие продукты образуются при взаимодействии нитрита натрия и соляной кислоты а) с амиламином; б) с диметиламином.

6. Используя толуол в качестве исходного основного продукта получите следующие соединения: а) бензиламин; б) бензилдиметиламин; в) n-броманилин.

7. Получите бензилметиламин и напишите для него реакцию с азотистой кислотой.