Исследование равновесия в системе газ-твердое тело

 

Визуально-политермический метод исследования равновесия

Визуально-политермический метод более прост, чем изотермический. Его применяют в тех случаях, когда соль обладает значительным температурным коэффициентом растворимости.

Рассмотрим одну из модификаций визуально-политермического способа – метод Алексеева или метод постоянного состава. Метод основан на определении температуры, при которой из раствора строго определенного состава выделяются первые кристаллы или исчезают последние. В первом случае возможны явления переохлаждения, которые являются причиной погрешности измерений температуры.

                 

Рис. 1 Приборы для определения растворимости веществ по методу Алексеева с проточной нагретой жидкостью (а) и токопроводящей пленкой (б)

 

В ампулу 3 с толщиной стенок не менее 2 мм (рис.1) вводят порошкообразное вещество и заливают строго определенное количество растворителя. Затем ампулу запаивают, взбалтывают, нагревают до полного растворения порошка и быстро охлаждают. Твердое вещество при этом выделяется в виде мельчайших кристаллов, равномерно распределенных в объеме растворителя. После этого ампулу 3 помещают в сосуд 2 с термометром 1 для медленного нагревания со скоростью 0,5°С/мин. Сосуд нагревают с помощью токопроводящей пленки 4. Температура опыта регулируется путем варьирования напряжения, поддаваемого на токопроводящую пленку. Затем фиксируют температуру, при которой исчезают последние кристаллы в растворе, находящемся в ампуле 3, что соответствует температуре образования насыщенного раствора или растворимость вещества. Опыт может быть автоматизирован путем установления специального оптического устройства для наблюдения за исчезновением микрокристаллов. Следует отметить, что наблюдения за температурой появления первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении раствора, и исчезновения их при нагревании повторяются до установления минимального расхождения. На основании полученных экспериментальных данных строят диаграмму: температура – концентрация. На основании таких политермических диаграмм могут быть построены изотермические диаграммы с определением линии насыщенных растворов.

Визуально-политермический метод применяется для экспрессного определения температуры кристаллизации.

Недостатки визуально-политермического метода:

· растворимость исследуемых веществ должна значительно меняться с температурой;

· могут образовываться пересыщенные растворы;

· нельзя использовать густоокрашенные и вязкие жидкости;

· не дает информацию о составе твердой фазе.

             Более совершенным вариантом политермического метода является термический анализ.

             Термический анализ – совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. В этом случае визуальные наблюдения за наблюдением или исчезновением кристалла заменяются автоматической регистрацией изменения температуры системы при ее охлаждении с помощью термоизмерительной аппаратуры. Результаты измерений представляют в координатах «температура - время» в виде так называемых кривых охлаждения, на основании которых строятся фазовые диаграммы.

Для исследования химического состава твердой фазы можно использовать и рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ - метод количественного и качественного анализа фазового состава материала, основанный на дифракции рентгеновских лучей. Каждая фаза твердого вещества имеет кристаллическую решетку с характерным набором межплоскостных расстояний d кристаллографическими плоскостями. В основе рентгеновских методов анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи отражаются от плоскостей с характерным набором брегговских углов θ (угол между падающим лучом и отражающей плоскостью) и относительных интенсивностей дифракционных отражений. Последние регистрируются с помощью дифрактометров. По положению дифракционных пиков (максимумов на дифрактограмме) определяют угол 2θ. Затем по уравнению Вульфа-Брегга рассчитывают межплоскостное расстояние d:

2 d sinθ = nλ

Дифрактограмма (рентгенограмма) многофазной системы представляет собой наложение дифракционных картин отдельных фаз. На дифрактограммах присутствуют пики, принадлежащие всем фазам образца. Интенсивность рефлексов каждой фазы зависит от ее количества в исследуемом порошке и степени кристалличености фазы.

Проведение рентгенофазового анализа заключается в сравнении экспериментальных значений d и относительных дифракционных максимумов с набором соответствующих значений. Наиболее полной и постоянно пополняющейся является картотека ASTM (Американское общество исследователей материалов). Фазу можно считать установленной при наличии на дифрактограмме трех самых интенсивных пиков и примерного соответствия отношений интенсивности справочным данным.

Интерпретация дифрактограмм рентгенофазового анализа часто представляет собой сложную задачу. Рефлексы различных фаз могут перекрываться, что приводит к частичной потере информации о межплоскостных расстояниях, интенсивностях пиков различных фаз.

Современные дифрактометры позволяют решить целый ряд аналитических задач:

· идентификация фаз, количественный фазовый анализ;

· определение и уточнение параметров кристаллической решетки;

· определение размеров кристаллитов и микронапряжений;

· получение трехмерной картины исследуемого объекта

(компьютерная томография).

Электронная микроскопия - совокупность электронно-зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел с помощью электронных микроскопов (ЭМ) - приборов, в которых для получения увеличенных изображений используют электронный пучок.

Электронная микроскопия включает также методики подготовки изучаемых объектов, обработки и анализа результирующей информации.

Различают два главных направления электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и растровую (сканирующую), основанных на использовании соответствующих типов ЭМ. Они дают качественно различную информацию об объекте исследования и часто применяются совместно.

 Известны также ренгенофлуоресцентная спектроскопия, отражательная, эмиссионная, оже-электронная и иные виды электронной микроскопии, реализуемые, как правило, с помощью приставок к трансмиссионным и растровым электронным микроскопам.

Трансмиссионная микроскопия реализуется с помощью трансмиссионных (просвечивающих) электронных микроскопов (ТЭМ; рис. 1), в которых тонкопленочный объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50-200 кэВ.
Разрешение и информативность ТЭМ-изображений во многом определяются характеристиками объекта и способом его подготовки. При исследовании тонких пленок и срезов полимерных материалов и биол. тканей контраст возрастает пропорционально их толщине, но одновременно снижается разрешение. Поэтому применяют очень тонкие (не более 0,01 мкм) пленки и срезы, повышая их контраст обработкой соединений тяжелых металлов (Os, U, Pb и др.), которые избирательно взаимодействуют с компонентами микроструктуры (химическое контрастирование). Для изучения формы и размеров микрочастиц (микрокристаллы, аэрозоли, вирусы, макромолекулы) их наносят в виде суспензий либо аэрозолей на пленки-подложки из формвара (поливинилформаль) или аморфного углерода, проницаемые для электронного луча, и контрастируют методом оттенения или негативного контрастирования.

Рис. 2 Схема устройства трансмиссионного электронного микроскопа: 1 - электронная пушка; 2 - конденсор; 3 -образец; 4, 5- объектив и его диафрагма; 6, 7- промежуточная и проекционная линзы; 8 -смотровое окно; 9 - люминесцентный экран; 10 - фотокамера с затвором; 11 - вакуумная система.

Просвечивающий электронный микроскоп обеспечивает также получение дифракционных картин (электроннограмм), позволяющих судить о кристаллической структуре объектов и точно измерять параметры кристаллических решеток.

В растровых (сканирующих) электронных микроскопах (рис. 3) электронный луч, сжатый магнитными линзами в тонкий (1-10 нм) зонд, сканирует поверхность образца, формируя на ней растр из нескольких тысяч параллельных линий. Возникающее при электронной бомбардировке поверхности вторичные излучения (вторичная эмиссия электронов, оже-электронная эмиссия и др.) регистрируются различными детекторами и преобразуются в видеосигналы, модулирующие электронный луч в ЭЛТ.

Рис. 3. Схема устройства растрового электронного микроскопа: 1 - электронная пушка; 2 - конденсор; 3 - отклоняющая система; 4 - конечная линза с корректором астигматизма; 5 - объектный столик; 6 - образец; 7 - вакуумная система; 8 - генератор разверток; 9 - блок управления увеличением; 10 -селектор сигналов (для выбора регистрируемого вторичного излучения); 11 -видеоусилитель; 12,13 - ЭЛТ и ее отклоняющая система; BИ₁-BИ₃ - потоки вторичных излучений; C₁ - C₃ - электрич. сигналы; Д₁-Д₃ - детекторы; ЭЛ₁, ЭЛ₂ - электронные лучи; X, Y - направления сканирования (строчная и кадровая развертки).

 

     Выбор регистрируемого вторичного излучения обусловлен задачей исследования. Основной режим работы сканирующего электронного микроскопа - регистрация вторичных электронов. Поскольку интенсивность эмиссии вторичных электронов сильно зависит от угла падения электронного луча на поверхность, получаемое изображение весьма близко к обычному макроскопическому изображению рельефного изображения объекта, освещаемого со всех сторон рассеянным светом.
Для изучения структуры поверхности методом сканирующей электронной микроскопии к образцу предъявляется ряд требований. Прежде всего, его поверхность должна быть электропроводящей, чтобы исключить помехи за счет накопления поверхностного заряда при сканировании. Поэтому перед исследованием на диэлектрические поверхности путем вакуумного испарения или ионного распыления наносят тонкую (15-20 нм) однородную пленку металла с высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии (Au, Au-Pd, Pt-Pd).
     Разрешающая способность сканирующего электронного микроскопа определяется многими факторами, зависящими как от конструкции прибора, так и от природы исследуемого объекта. Для однородного по составу образца возможно достижение разрешение 5-7 нм.

 

ЛЕКЦИЯ № 5