Термодинамические функции и энтропия

4.2.1.Внутренняя энергия.Когда к системе подводится некоторое количество теплоты Q, за счет этой теплоты, как было показано ранее на примере цикла Карно, может быть совершена лишь определенная работа W, так что часть полученной тепловой энергии система теряет. Эти две величины, вообще говоря, неодинаковы, и, следовательно, система либо теряет, либо приобретает энергию, равную их разности. Предположим, что эта разность энергий остается в системе в виде т.н. внутренней энергии E. Тогда последняя увеличится от E до (E + dE), причем

где Q и W – бесконечно малые приращения.

Вообще говоря, эти приращения не являются независимыми (почему они и обозначены здесь символом  в отличие от приращения dE). Так, поглощение теплоты обычно сопровождается изменением объема и, следовательно, совершением работы против внешнего давления. И наоборот, если допускается расширение, то оно обычно сопровождается поглощением теплоты, отбираемой у окружающей среды. Никакие ограничения, налагаемые реально на систему, не могут полностью исключить такого взаимодействия, но мысленно можно представить себе идеальную теплоизоляцию ( Q = 0) или строго выполняющееся условие постоянного объема ( W = 0), так же как в теоретической механике вводятся понятия идеально гладких и идеально твердых тел. Только в идеальных условиях, когда Q и W независимы друг от друга, приращение Q или W можно рассматривать как полный дифференциал, тогда как их разность dE всегда является таковой.

4.2.2.Энтропия [24]. Тепловая энергия Q , которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T, так что можно записать Q   = TdS, где dS – приращение энтропии S системы. Как и E, величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d, а не .

Обозначив через W работу, которую можно получить за счет теплоты Q, можно написать

Если рабочее тело в результате некоего термодинамического процесса не возвращается в исходное состояние, то значительная часть энергии оказывается бесполезной с точки зрения совершения работы, и внутренняя энергия увеличивается на соответствующую разность dE. Увеличение внутренней энергии может проявиться в изменении физического состояния рабочего тела, например в переходе из твердого в жидкое состояние (плавлении) или из жидкого в газообразное (испарении). Такая тепловая энергия называется теплотой плавления и теплотой парообразования соответственно. Повышение внутренней энергии может быть связано также с химическими изменениями (диссоциацией, разрывом связей) и даже с делением ядер.

Л. Больцман показал, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния , а коэффициентом пропорциональности служит постоянная Больцмана :               .