Коррозия и защита металлов и сплавов. Основные виды коррозии.

Коррозия металлов – самопроизвольное разрушение металлов и изделий из них вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства.

Общая масса металлических материалов, используемых в виде различных изделий в мировом хозяйстве, очень велика. Поэтому, несмотря на то, что обычно скорость коррозии мала, ежегодно из-за коррозии безвозвратно теряются огромные количества металла. По ориентировочным подсчетам безвозвратные потери металла от коррозии составляют 10–15 % мировой продукции стали. Но еще больший вред связан не с потерей металла, а с порчей изделий, вызываемой коррозией.

В основе коррозийных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции металлов с окружающей средой, сопровождающиеся переходом металлов в более термодинамически устойчивое состояние.

Среда, в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой. В зависимости от уровня рН выделяют коррозию в трех средах: кислой, щелочной и нейтральной.

Скорость коррозии металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях определяется комплексным воздействием ряда факторов: наличием на поверхности фазовых и адсорбционных пленок влаги, загрязненностью воздуха коррозионно-агрессивными веществами, изменением температуры воздуха и металла, образованием продуктов коррозии и так далее.

Характер разрушения поверхности металла в результате коррозии может быть различным в зависимости от свойств этого металла и условий протекания процесса. Основными видами коррозионных разрушений являются: равномерное (а), пятнами (б), точечное (в), питтинг, или углубленно точечное (г), межкристаллитное (д), растрескивающее (е), селективное или избирательное (ж).

а)                                     б)                           в)

г)                                      д)                         е)

                                       ж)

Виды коррозионных разрушений

Из всех видов коррозионных разрушений наиболее опасным является межкристаллитное, при котором ослабевают связи между зернами структуры сплава.

По механизму коррозионного процесса различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую. Строго отделить один вид от другого трудно, а иногда и невозможно.

Под химической коррозией подразумевают взаимодействие металлической поверхности с окружающей средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических (электродных) процессов на границе фаз. Она основана на реакции между металлом и агрессивным реагентом. Этот вид коррозии протекает в основном равномерно по всей поверхности металла. В связи с этим химическая коррозия менее опасна, чем электрохимическая. Делится на газовую и жидкостную.

Жидкостная коррозия протекает в среде нефти и нефтепродуктов, содержащих примеси серы. Сюда можно отнести взаимодействие металла с жидкой серой и с нефтепродуктами, содержащими серу, вообще взаимодействие металлов с жидкостями, не являющимися электролитами (ацетон, фреоны и др.).

Под электрохимической коррозией подразумевают процесс взаимодействия металлов с электролитами в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например, с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах. Делится на электрокоррозию и гальванокоррозию.

Электрохимическая гальванокоррозия – наиболее распространенный вид коррозии металлов. Примером коррозионных процессов электрохимического характера является разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере под адсорбированными пленками влаги, в технических растворах.

К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. В результате окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов.

Растворенный кислород и ионы водорода – важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.

Рассмотрим схему этого процесса. Сложность его заключается в том, что на одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние. По такому принципу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:

Zn + 2HCl → Zn²⁺ +2Cl^– + H₂.

Эта суммарная реакция состоит из двух актов:

Zn⁰ – 2ē → Zn²⁺;

2H + 2ē → H₂↑.

Электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.

Многие химики в свое время были озадачены тем, что иногда реакция

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂.

не протекает. Было выяснено, что в такой ситуации в раствор нужно добавить немного сульфата меди (II) (медного купороса). В этом случае на поверхности цинка выделится медь

CuSO₄ + Zn → ZnSO₄ + Cu

и водород начнет бурно выделяться. При объяснении данного явления в 1830 г. швейцарским химиком А. де-ля Ривом была создана первая электрохимическая теория коррозии.

При осаждении на поверхности цинка металлической меди получается короткозамкнутый элемент. В нем цинк является анодом, а медь – катодом. Поскольку медь находится в контакте с цинком и оба эти металла окружены раствором электролита, гальванический элемент является «включенным». Цинк в виде иона Zn²⁺ переходит в раствор серной кислоты, а оставшиеся от каждого атома два электрона перетекают на более электроположительный металл – медь:

Zn⁰ – 2ē → Zn²⁺.

К медному аноду подходят ионы водорода, принимают электроны и превращаются в атомы водорода, а затем и в молекулы водорода:

H⁺ + ē (Cu) → H⁰ – первичный процесс;

H⁰ + Н⁰ → H₂↑ – вторичный процесс.

Таким образом, потоки движения ионов разделены и при избытке кислоты процесс протекает до тех пор, пока не растворится весь цинк.

Итак, процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы:

– анодный процесс – переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле;

– катодный процесс – ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами. 

Различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и невозможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O + 4ē + 2H₂O → 4OH^–.

В случае водородной деполяризации на катоде протекает процесс восстановления ионов водорода, находящихся в среде:

2Н⁺+ 2ē + → Н₂.

Пример.

Рассмотрим электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний – никель.

Поскольку магний имеет меньшую величину электродного потенциала (–2,37 В), чем никель (–0,25 В), то он будет играть роль анода, а никель – роль катода. Так как металл катода является восстановленной формой, то на нем будет протекать процесс восстановления молекул кислорода, присутствующего в нейтральной среде (кислородная деполяризация), или ионов водорода, присутствующего в кислой среде (водородная деполяризация).

Электродные процессы, протекающие в нейтральной среде:

А) Mg⁰ – 2ē → Mg²⁺  – процесс окисления;

K) 2Н₂О + О₂ + 4ē → 4ОН^–  – процесс восстановления.

Образующиеся ионы магния связываются с гидроксид-ионами, с образованием гидроксида магния:

Mg²⁺ + 2ОН^– → Mg(ОН)₂ – продукт коррозии в нейтральной среде.

Схема работы данного гальванического элемента:

Mg H₂O, О₂ Ni

 

Электродные процессы, протекающие в кислой среде:

А) Mg⁰ – 2ē → Mg²⁺ – процесс окисления;

K) 2Н⁺ + 2ē → Н₂ – процесс восстановления.

Поскольку не указана кислота, в которую погружена гальванопара магний – никель, то будем считать, что продуктом коррозии в кислой среде является соль мания (Mg²⁺).

Схема работы данного гальванического элемента:

Mg  H⁺  Ni

Электрохимическая электрокоррозия. Электрическая коррозия (электрокоррозия) происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач, электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе). Блуждающие токи вызывают коррозию газопроводов, нефтепроводов, электрокабелей, различных подземных металлических сооружений. Под влиянием блуждающих токов на находящихся в земле металлических предметах появляются участки входа и выхода электронов – катоды и аноды.

Коррозия под действием блуждающих токов

Тщательное соблюдение требований к электрической изоляции (битум, полиэтилен) закладных изделий и правильной эксплуатации электрических сетей может исключить электрокоррозию, развивающуюся, главным образом, в городах и на предприятиях.

Методы защиты от коррозии

Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью.

7.7.1 Легирование металла. Методы защиты, связанные с изменением свойств коррозирующего металла, осуществляются при помощи легирования. Легирование – эффективный (хотя обычно дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава обычно вводят компоненты, вызывающие пассивирование металла. В качестве таких компонентов применяются хром, никель, вольфрам и др.

7.7.2 Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок. При чем покрытия предохраняют от коррозии до тех пор, пока защитный слой цел. Появление в нем трещин и царапин способствует проникновению влаги и воздуха к поверхности защищаемого металла, и процесс коррозии возобновляется, причем в случае некоторых покрытий он даже ускоряется.

Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. В зависимости от величины электродного потенциала защищаемого металла и покрытия, различают катодные и анодные покрытия.

Механизм электрохимической защиты металлов от коррозии позволяет рассмотреть течение коррозионных процессов в случаях механического повреждения металлических защитных покрытий. Здесь возможны два случая:

а) металл покрытия менее активен, чем защищаемый металл. Например, никель хорошо покрывает железо и достаточно стойко против действия разбавленных растворов кислот. В случае механического повреждения такого покрытия возникает гальваническая пара, в которой электроны переходят от железа к никелю; анодом здесь является железо, а катодом никель. В этом случае разрушается железо, а никель остается без изменений:

1 – раствор; 2 – покрытие; 3–основной материал; 4 – пора

Схема коррозии металла в кислом растворе при нарушении катодного покрытия

 

б) металл покрытия более активен, чем защищаемый металл. Например, покрытие железа цинком. При механическом повреждении цинкового покрытия возникает гальваническая пара, в которой железо служит катодом, а анодом — цинк, т. е. электроны переходят от цинка к железу, цинк разрушается, а железо остается защищенным до тех пор, пока не разрушится весь цинк. Из рассмотрения этих двух примеров можно сделать вывод, что из металлических защитных покрытий более надежным является покрытие металлом более активным, чем защищаемый металл.

1 – раствор; 2 – покрытие; 3–основной материал; 4 – пора 

Схема коррозии металла в кислом растворе при нарушении анодного покрытия

 

К ряду покрытий, получаемых химической обработкой металла, относятся защитные покрытия, образующиеся непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок носит в технике общее название оксидирование.

Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий могут быть неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

7.7.3 Электрохимические методы защиты. Методы электрохимической защиты основаны на изменении потенциала защищаемого металла и не связаны с изоляцией металла от коррозионной среды. К ним относятся катодная защита, называемая также электрозащитой, и протекторная (или анодная) защита.

Катодная защита заключается в том, что защищаемая конструкция А, находящаяся в среде электролита (например, в почвенной воде), присоединяется к катоду внешнего источника электричества В. Защищаемая конструкция становится катодом. В ту же агрессивную среду помещают кусок старого металла Б (рельс, балка), присоединяемый к аноду внешнего источника электричества. В процессе коррозии этот кусок старого металла становится анодом и разрушается.

Протекторная защитаотличается от катодной защиты тем, что для ее осуществления используется специальный анод – протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции (алюминий, цинк). Протектор Б  соединяют с защищаемой конструкцией А проводником электрического тока В. В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушается, тем самым предохраняя от разрушения защищаемую конструкцию.

Схема катодной защиты                               Схема анодной (протекторной) защиты

7.7.4 Изменение свойств коррозионной среды. Изменение свойств коррозионной средыпригодно для случаев, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Один из методов состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, растворенного кислорода (деаэрация). В качестве примера можно привести освобождение воды, идущей на питание паровых котлов, от растворенного в ней кислорода, что достигается, например, при фильтровании воды через слой железных стружек.

Ингибиторы коррозии широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре.

8.7.5 Создание рациональных конструкций. Выбор материалов и их сочетаний для данной машины, конечно, диктуется технической и экономической целесообразностью, но должен обеспечивать ее коррозионную устойчивость. Конструктор должен предусмотреть рациональные формы машины, допускающие быструю очистку от грязи; машина не должна иметь мест скопления влаги, которая является возбудителем коррозии.

Пример.

Рассмотрим электронные уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при повреждении а) оловянного покрытия; б) цинкового покрытия на железе в растворе хлорида натрия и в растворе бромоводородной кислоты. Каков состав продуктов коррозии?

Раствор хлорида натрия имеет нейтральную реакцию среды. Функция NaCl заключается в ускорении процесса коррозии.

Поскольку железо имеет меньшую величину электродного потенциала (– 0,44 В), чем олово (– 0,25 В), то оно будет играть роль анода, а олово – роль катода. Следовательно, покрытие оловом будет являться катодным по отношению к железу.

При нарушении оловянного покрытия на железе самопроизвольно возникает гальванический элемент. Так как металл катода является восстановленной формой, то на нем будет протекать процесс восстановления молекул кислорода, присутствующего в нейтральной среде (кислородная деполяризация).

Электродные процессы:

А) Fe⁰ – 2ē → Fe²⁺ – процесс окисления;

K) 2Н₂О + О₂ + 4ē → 4ОН^– – процесс восстановления;

Fe²⁺ + 2ОН^– → Fe(ОН)₂.

Гидроксид железа Fe(ОН)₂ является неустойчивым соединением, поэтому в нейтральной среде протекает процесс его доокисления:

4Fe(ОН)₂ + 2Н₂О + О₂ → 4Fe(ОН)₃.

Далее происходит процесс отщепления молекул воды и образование оксид-гидроксида.

Fe(ОН)₃ → FeООН + Н₂О;

2FeООН → Fe₂О₃ + Н₂О.

Состав продуктов коррозии будет следующим:

Fe(ОН)₂, Fe(ОН)₃, FeООН, Fe₂О₃.

Схема работы данного гальванического элемента:

Fe H₂O, О₂, NаCl Sn

 

 

Бромоводородная кислота создает кислую среду. Как говорилось ранее, железо будет играть роль анода, а олово – роль катода. Так как металл катода является восстановленной формой, то на нём будет протекать процесс восстановления ионов водорода, образующихся при диссоциации бромоводородной кислоты.

Электродные процессы:

А) Fe⁰ – 2ē → Fe²⁺ – процесс окисления;

K) 2Н⁺ +2е → Н₂ – процесс восстановления.

Образующиеся при окислении железа, его ионы будут взаимодействовать с образующимися при диссоциации кислоты ионами брома:

Fe²⁺ + 2Br^– → FeBr₂ – продукт коррозии.

 

Схема работы данного гальванического элемента:

Fe HBr Sn

 

Поскольку цинк имеет меньшую величину электродного потенциала (– 0,76 В), чем железо (– 0,44 В), то он будет играть роль анода, а железо – роль катода. Следовательно, покрытие цинком будет являться анодным по отношению к железу.

При нарушении цинкового покрытия на железе самопроизвольно возникает гальванический элемент. Так как металл катода является восстановленной формой, то на нем будет протекать процесс восстановления молекул кислорода, присутствующего в нейтральной среде (кислородная деполяризация).

Электродные процессы:

А) Zn⁰ – 2ē → Zn²⁺ – процесс окисления;

K) 2Н₂О + О₂ + 4ē → 4ОН^– – процесс восстановления;

Zn²⁺ + 2ОН^– → Zn(ОН)₂.

Гидроксид цинка Zn(ОН)₂ является продуктом коррозии. То есть разрушению подвергается покрытие (цинк), а не защищаемый металл (железо).

Схема работы данного гальванического элемента:

Zn H₂O, О₂, NаCl Fe

 

 

Следовательно, наиболее надежным является покрытие защищаемого металла более активным – анодное покрытие.