Понятие об электродных потенциалах. Зависимость величины электродных потенциалов от различных факторов. Уравнение Нернста.

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на его поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся на металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Me + mH₂O «Me ⁿ⁺ ∙m H₂O + ne

                                      ^{в растворе         на металле}

где n – число электронов, принимающих участие в процессе.

На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом.

 Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, так называемые стандартные электродные потенциалы (Е⁰).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор, в котором концентрация (или активность) собственных ионов равна 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (Е⁰=0; DG=0).

Стандартный водородный электрод состоит из стеклянного сосуда, заполненного 2Н раствором H₂SO₄, в котором активность ионов Н⁺ равна единице. В этот раствор погружен электрод из платины, покрытый платиновой чернью для увеличения поверхности.

                              

 

При использовании водородного электрода через раствор H₂SO₄ пропускают химически чистый водород. Боковая трубка с краном также заполнена раствором серной кислоты и служит для соединения водородного электрода с другим электродом. При контакте пластины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на пластине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в пластине электроны.

При этом пластина заряжается отрицательно, а раствор положительно. Возникает скачек потенциала между пластиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода. Равновесие на электродном водороде можно представить в виде:

2Н⁺ + 2е → Н₂

Определив стандартные потенциалы металлов относительно водородного электрода, располагаем их в ряд по мере возрастания алгебраической величины стандартный электродных потенциалов [E⁰], получаем ряд напряжений. Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Чем дальше расположен металл в ряду напряжений, т. е. чем больше его стандартный потенциал, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы (и тем легче они принимают электроны), и наоборот, чем ближе металл к началу ряда, т. е. чем меньше значение Е⁰, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество – металл (и тем легче он электроны отдает).

При изменение ряда параметров, например, концентрации или температуры, величину электродного потенциала на поверхности металла можно рассчитать по уравнению Нернста:

,

где  – электродный потенциал;

 – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

Т – температура;

F – число Фарадея;

n – число электронов, участвующих в электронной реакции;

а – активная концентрация ионов металла в растворе.

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности (концентрации) ионов металла, которые являются потенциалопределяющими, от природы электролита, от природы электрода, от заряда иона и от температуры.

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T = 298 K, а так же заменив активность на молярную концентрацию, получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста:

.