А.Ф. Бетнев, В.В. Соснина, А.В. Колобов

А.Ф. Бетнев, В.В. Соснина, А.В. Колобов

 

 

П р а к т и к у м

По  органической  химии

 

 

 

Ярославль

2017

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

″Ярославский государственный технический университет″

 

 

А.Ф. Бетнев, В.В. Соснина, А.В. Колобов

Практикум

По органической химии

 

Рекомендовано научно-методическим советом университета               в качестве учебного пособия

 

 

Ярославль

Издательский дом ЯГТУ

2017

УДК 547

ББК  24.23

Б54

 

Бетнев, А.Ф.

Б54 Практикум по органической химии: учеб. пособие / А.Ф. Бетнев, В.В. Соснина, А.В. Колобов. – Ярославль: Издат. дом ЯГТУ, 2017. – 92 с.

ISBN 978-5-9914-0592-8

 

 

Пособие может служить руководством по технике эксперимента в органической химии. Оно подскажет, как провести ту или иную операцию, обратит внимание на меры безопасности непосредственно по ходу эксперимента. В него включены последние достижения и разработки в области эксперимента в органической химии.

Предназначено для студентов дневной и заочной формы обучения всех специальностей химико-технологического факультета при выполнении ими лабораторного практикума по органической химии.

 

Рецензенты: кафедра общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова; М.В. Блюмина, канд. хим. наук, доцент кафедры химии, теории и методики преподавания химии Ярославского государственного педагогического университета им. К.Д. Ушинского.

 

УДК 547

ББК 24.23

 

ISBN 978-5-9914-0592-8

 

© Ярославский государственный технический университет, 2017

Методы работы при проведении

Органического синтеза

ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ

Рисунок 1 - Посуда, наиболее часто применяемая в лаборатории                                             органической химии

Для отделения жидкостей от твердых примесей используют конические воронки 17. Для фильтрования под уменьшенным давлением (вакуумом) применяют воронки Бюхнера 18. Для сильнокислых жидкостей применяют фильтры Шотта 19 - стеклянные цилиндрические воронки с впаянными пористыми стеклянными пластинками.

Для создания вакуума широко используются водоструйные насосы 20а - Шотта, 20б - Ветцеля.

С целью предотвращения попадания воды в прибор для перегонки под вакуумом между водоструйным насосом и прибором для перегонки устанавливают промежуточную емкость. Такой емкостью чаще всего является склянка Вульфа двугорлая 21а или же колба Бунзена 21б. В вакуумную линию также включают вакуумметр 22.

ОСНОВНЫЕ ОПЕРАЦИИ ПРИ РАБОТЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

Распространенными операциями в лаборатории органического синтеза являются нагревание и охлаждение, так как многие реакции в органической химии зависят от строгого соблюдения температурного режима.

Нагревание

Большинство реакций органической химии при комнатной температуре идут весьма медленно. Чтобы увеличить скорость таких реакций, повышают температуру, считая, что обычно при повышении температуры на 10 °С скорость реакций возрастает примерно в 2-3 раза. Повышение скорости химических реакций при нагревании связано с увеличением числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени и с увеличением числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые по сравнению с другими обладают повышенным запасом энергии. В зависимости от температуры, которую необходимо поддерживать внутри реакционного сосуда, применяют различные источники обогрева.

В химической лаборатории нагревание можно проводить электронагревательными приборами, газовыми горелками или водяным паром. В большинстве современных химических лабораторий электронагревательные приборы используются в качестве основных источников тепла. Их широкое распространение объясняется простотой и удобством регулирования температуры нагрева от комнатной до 350-400 °С, а при использовании электропечей – до 1100 °С и выше, чистотой в работе, разнообразием выпускаемых электрообогревателей как общего назначения, так и для специальных целей. Из электронагревательных приборов наибольшее распространение получили плитки, термостаты, бани, сушильные шкафы, печи, колбонагреватели. Наряду с ними в последнее время все чаще для обогревания перегонных и реакционных колб применяют лампы накаливания, излучающие инфракрасные лучи. Электроколбонагреватели (закрытые) обычно применяют в тех случаях, когда требуется нагреть легколетучие органические вещества.

Электрические плитки с закрытой спиралью используются для нагревания жидкостных, песчаных и воздушных бань, а также непосредственно различных сосудов - стаканов, колб и т. п. до 350-400 °С.

Для поддержания заданной наружной температуры обогрева применяют разного рода бани, из них наиболее употребительными являются водяные, глицериновые, масляные, парафиновые, воздушные, песочные, из смеси H₂SO₄ и K₂SO₄ (в соотношении 3:2), из легкоплавких металлов, сплавов и других материалов. Жидкостные бани незаменимы в тех случаях, когда необходимо обеспечить равномерный нагрев и исключить возможность местных перегревов, например при перегонке, проведении большинства химических реакций, сушке термически нестойких соединений и т. п. При этом следует усвоить, что бани необходимо применять при всех реакциях, которые проводятся при строго определенной температуре.

Водяные бани применяют для нагревания до температуры, не превышающей 100 °С.

Масляные бани. Для нагревания до температуры выше 100 °С применяют бани, заполненные высоковязким при обыкновенной температуре минеральным маслом. Температура, которую можно достичь при помощи масляной бани, зависит от сорта масла, но обычно она не превышает 270 °С.

Особенно надо следить за тем, чтобы в такие бани не попадала вода, так как в противном случае масло при нагревании начинает пениться, выливаться наружу, вызывая пожары.

Парафиновая баня. Иногда вместо масляной бани применяют баню, заполненную расплавленным парафином. Все сказанное о масляной бане относится и к парафиновой. На такой бане можно вести обогрев при температуре не выше 300 °С.

Глицериновая баня. Глицериновая баня заполняется глицерином. Глицерин - густая, прозрачная, вязкая жидкость с температурой кипения 290 °С. На такой бане можно вести обогрев при температуре не выше 200 °С.

При перегреве стенок бани возможно разложение глицерина, сопровождающееся выделением вредного вещества - акролеина (вызывает слезотечение и кашель).

При нагревании веществ до 325 °С можно применять бани из смеси 60 % H₂SO₄ и 40 % K₂SO₄. Для равномерного и медленного нагрева от 100 до 400 °С, а также для нагревания небольших сосудов, например пробирок, удобны электрические песчаные бани. Имеются комбинированные электрические бани, которые можно заполнять песком либо жидким теплоносителем. Для круглодонных колб небольшой вместимости (до 0,5 л) выпускаются специальные колбонагреватели.

При нагревании веществ до 600 °С применяют смесь 55 % КNO₃ и 43 % NaNO₃, выше 600 ^оС - бани из легкоплавких металлов и сплавов. При нагревании необходимо строго соблюдать все меры  предосторожности. Работая с веществами, которые при нагревании могут разбрызгиваться, нужно надевать защитные очки.

Различные марки электрических термостатов применяются в тех случаях, когда в рабочей зоне требуется более или менее длительное поддержание строго постоянной температуры. Термостаты заполняют водой, если необходимо нагревание до температур ниже 100 °С, или маслом, преимущественно силиконовым, если рабочая температура лежит в интервале от 100 до 200-250 °С. Термостаты обычно снабжены терморегулятором, поддерживающим заданную температуру с точностью до 0,1 °С, и мешалкой, обеспечивающей равномерный нагрев всей массы жидкости.

Для высушивания веществ при температурах до 250 °С и для сушки посуды применяются электрические сушильные шкафы с терморегуляторами, позволяющими поддерживать нужную температуру с точностью ±5 °С. Вакуум-сушильные электрические шкафы используются для сушки веществ под вакуумом при нагревании.

Для получения более высоких температур - до 1000-1500 °С, например при прокаливании осадков, сплавлении тугоплавких неорганических веществ и т. п. используются тигельные, муфельные, шахтные и трубчатые электрические печи. Существуют и специальные вакуумные электропечи для регенерации цеолитовых патронов с максимальной температурой нагрева 400 °С. Трубчатые печи применяются для прокаливания веществ в токе какого-либо газа.

Охлаждение

Многие органические реакции протекают с выделением большого количества тепла. Во избежание перегрева, разложения и потерь продуктов реакции (а в отдельных случаях и взрывов) применяют охлаждение. При охлаждении проводят также реакции, в которых участвуют или получаются вещества, существующие только при низких температурах (например, азотистая кислота, диазосоединения и др.).

В зависимости от того, до какой температуры необходимо охладить реакционный сосуд, применяют различные охладительные смеси. Для охлаждения до комнатной температуры используется холодная вода, для охлаждения до 0 °С применяют лед или снег (лучше брать ледяную воду - смесь льда с небольшим количеством воды), а до температуры ниже 0 °С - охлаждающими смесями. Для получения температуры примерно от минус 5 до минус 20 °С применяют смесь льда с поваренной солью, которую готовят из 3 ч. тонкоизмельченного льда и 1 ч. технической поваренной соли. Более низкие температуры (до минус 50 °С) можно получить, применяя смесь из 5 ч. кристаллического хлористого кальция и 4 ч. мелкоизмельченного льда. Температуру до минус 70 °С можно получить, пользуясь твердой двуокисью углерода (сухим льдом). При смешении твердой двуокиси углерода с абсолютным этиловым спиртом можно получить температуру до минус 72 °С, с эфиром – до минус 77 °С, с ацетоном – до минус 78 °С.

Для некоторых работ в химических лабораториях требуется более глубокое охлаждение, которое достигается при помощи жидкого азота. Однако обращение с ним требует особых мер предосторожности, описанных в специальных руководствах.

При охлаждении справедлив тот же принцип, что и при нагревании: для равномерного изменения температуры реакционной массы следует перемешивать ее тем интенсивнее, чем больше перепад температур между внутренней и внешней стенками сосуда. Однако резкого охлаждения в любом случае необходимо избегать. Горячий сосуд сначала охлаждают на воздухе, потом водопроводной водой и лишь затем охлаждающими смесями. Чтобы предотвратить непроизводительный расход охлаждающей смеси, бани следует тщательно изолировать при помощи войлочных чехлов, ваты, пробковых стружек и т. д.

Фильтрование

В лабораторной практике для механического разделения твердых и жидких компонентов какой-либо смеси обычно пользуются фильтрованием. Однако в простейшем случае можно использовать сливание жидкости с отстоявшегося осадка, т. е. декантацию. Рекомендуется использовать оба приема, а именно: сначала отделить жидкость и промыть несколько раз осадок декантацией, а затем уже применить фильтрование.

Фильтрование характеризуется скоростью и полнотой отделения осадка от жидкости. На эффективность фильтрования влияют следующие факторы:

1) вязкость (чем выше вязкость раствора, тем труднее фильтровать);

2) температура (чем выше температура раствора, тем легче фильтровать);

3) давление (чем выше давление, тем быстрее фильтруется жидкость);

4) величина частиц твердого вещества (чем больше размер частиц вещества по сравнению с размером пор фильтра, тем легче идет фильтрование).

Из фильтрующих средств в лаборатории чаще всего применяют фильтровальную бумагу, ткани, пористое стекло, асбест и т. п. Необходимо учесть, что для фильтров нельзя применять материалы, каким-либо образом взаимодействующие с фильтруемой жидкостью.

Фильтровальная бумага применяется для разделения нейтральных суспензий при температуре до 100 °С. При комнатной температуре она выдерживает действие щелочей с концентрацией до 10 % (масс.) и разбавленных растворов минеральных кислот. Бумажные фильтры устойчивы по отношению к органическим растворителям. О плотности фильтровальной бумаги можно судить по цвету ленты на обертке: красная лента – быстрофильтрующие фильтры для грубых осадков; белая или желтая лента – бумага средней плотности, синяя или зеленая лента – плотные фильтры для тонких осадков.

При фильтровании с большим перепадом давлений фильтровальную бумагу иногда заменяют хлопчатобумажными тканями с достаточной плотностью, например бязью, миткалем, бельтингом, диагональю.

В настоящее время в распоряжении химиков имеются фильтры на основе бумаг и тканей из различных синтетических материалов – полиамидов, полиэфиров, полиэтилена и полипропилена, поливинилхлорида и его сополимеров с винилацетатом и акрилонитрилом, нитрона и других. К преимуществам синтетических фильтровальных материалов относится их высокая механическая прочность в сочетании с термостойкостью (кроме некоторых полимеров), устойчивость к действию многих агрессивных жидкостей.

Превосходной устойчивостью к агрессивным растворам, в том числе к концентрированным кислотам и щелочам, а также к органическим растворителям, обладают пористые пластины и пленки из фторопласта.

Воронки с пористой стеклянной пластинкой (рис. 1, поз. 19) можно применять для фильтрования любых жидкостей, за исключением плавиковой кислоты, горячей фосфорной кислоты и горячих концентрированных растворов щелочи.

После употребления такие фильтры необходимо промывать обратным током воды или путем пропускания под вакуумом жидкостей, растворяющих или разрушающих застрявший в порах осадок. Стеклянные фильтрующие пластинки различаются по диаметру пор. Наиболее широко употребляются пластинки с максимальным размером пор 160, 100, 40 и 16 мкм.

Для фильтрования агрессивных и горячих жидкостей и газов можно рекомендовать также фильтры из стеклоткани саржевого или полотняного переплетения. Очень практичны также фильтры из стекловолокнистой бумаги.

Способы фильтрования

Известно несколько способов фильтрования: 1) при обыкновенном давлении; 2) под вакуумом; 3) при нагревании; 4) при охлаждении; 5) при повышенном давлении.

Иногда приходится комбинировать эти способы.

Выбор способа фильтрования зависит от характера жидкости, подлежащей фильтрованию, и от свойств твердой фазы или осадка, который нужно отделить от жидкости. Ниже будут разобраны только важнейшие способы.

Фильтрование под вакуумом

Сущность фильтрования под вакуумом заключается в том, что в приемнике создают уменьшенное давление, вследствие чего жидкость фильтруется под давлением атмосферного воздуха. Это ускоряет процесс фильтрования.

Прибор для фильтрования состоит из фарфоровой воронки Бюхнера, колбы Бунзена и водоструйного насоса (рис. 3).

Рисунок 3 - Прибор для отделения осадка (нутч-фильтр):

I - колба Бунзена; 2 - двухслойный фильтр размером, равным                                   внутреннему диаметру воронки Бюхнера; 3 - воронка Бюхнера

Размер воронки Бюхнера должен соответствовать количеству отфильтровываемого вещества – кристаллы должны полностью покрывать поверхность фильтра, однако слишком толстый их слой затрудняет отсасывание и промывание.

Между колбой Бунзена и вакуум-насосом помещают предохранительную склянку, так как при падении давления в водопроводной сети вода из насоса при отсутствии предохранительной склянки попадает в колбу Бунзена.

Предохранительную склянку соединяют с водоструйным насосом при помощи толстостенной резиновой трубки, стенки которой не сжимаются при наличии в трубке разрежения.

Чаще всего в химической лаборатории применяются водоструйные вакуум-насосы, которые работают по принципу увлечения частиц газа струей жидкости (рис. 1, поз. 20а, 20б). Они бывают стеклянные и металлические. Их прикрепляют к водопроводному крану при помощи насадки.

Чисто вымытую воронку Бюхнера вставляют в колбу на резиновой пробке (корковые пробки применять не рекомендуется из-за их пористости). На сетчатую перегородку воронки помещают кружок фильтровальной бумаги, диаметр которого на 1 мм меньше внутреннего диаметра воронки. Чтобы вырезать такой кружок, берут вдвое сложенный лист фильтровальной бумаги, накладывают сверху на воронку и слегка нажимают ладонью. На бумаге получается отпечаток круга верхнего диаметра; затем ножницами подгоняют кружок до нужного размера. Уложив бумажный фильтр в воронку, смачивают его растворителем и включают насос с тем, чтобы присосать фильтр ко дну воронки. В случае хорошо положенного фильтра слышится спокойный шумящий звук, если же фильтр положен неплотно и имеется подсос воздуха, – свистящий звук. После проверки фильтра, не выключая насос, в воронку наливают до половины ее высоты фильтруемую смесь.

При фильтровании необходимо следить, чтобы на поверхности осадка не образовывалось трещин, так как это ведет к неравномерному, неполному отсасыванию и к загрязнению осадка в результате испарений растворителя. Кроме того, нужно следить, чтобы в колбе не собиралось слишком много фильтрата, иначе он будет втягиваться в насос. При фильтровании огнеопасных жидкостей необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности. Чтобы удалить остатки маточного раствора, кристаллы промывают на фильтре небольшими порциями растворителя. Для этого осадок на фильтре пропитывают растворителем, а затем включают насос.

Промытые кристаллы на фильтре отжимают плоской частью стеклянной пробки до тех пор, пока не перестанет капать маточный раствор. Затем вынимают воронку вместе с пробкой из колбы и вытряхивают фильтр вместе с осадком на фильтровальную бумагу. Очистив бумажный кружок и стенки воронки лопаточкой от приставших кристаллов, отжимают полученный продукт в фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе или другими способами.

Центрифугирование

В лабораторной практике используются центрифуги двух типов: фильтрующие, предназначенные для интенсификации процесса фильтрования, и стаканные (пробирочные), применяемые для ускорения оседания взвешенного в жидкой фазе вещества.

Центрифуга фильтрующего типа состоит из кожуха и вращающегося перфорированного цилиндрического сосуда («корзины»), в который вставляется мешок из плотной фильтровальной ткани. Разделяемая суспензия может подаваться на центрифугирование периодически или непрерывно. Фильтрование происходит под действием центробежной силы, которая пропорциональна радиусу корзины и квадрату частоты вращения. Жидкость удаляется из осадка настолько полно, что он становится почти сухим.

При работе с центрифугами пробирочного типа разделяемую суспензию наливают в специальные пробирки или пластмассовые вкладыши, которые вставляют в подвешенные гильзы или гнезда в роторе центрифуги. В результате быстрого вращения твердые частицы под действием центробежной силы оседают на дно пробирки. После остановки центрифуги чистую жидкость осторожно сливают с осадка или выбирают пипеткой. Одним из необходимых условий безаварийной работы центрифуги является равномерная нагрузка на ось, для чего пробирки с жидкостью, находящиеся напротив друг друга, должны иметь равную массу.

Промывание

Промывание осадка

В тех случаях, когда осадок является не отходом, а целевым продуктом, после фильтрования его необходимо тщательно промыть чистым растворителем. Назначение промывки - удаление оставшегося в массе кристаллов маточного раствора и растворенных в нем примесей. Чтобы избежать потерь осадка за счет его растворимости, обычно стремятся использовать минимальное количество промывной жидкости. Часто по этой же причине промывку осуществляют предварительно охлажденным растворителем. Если же осадок совершенно нерастворим в промывной жидкости, для более качественной промывки ее подогревают. Чтобы обеспечить наиболее эффективное промывание, следует взятое для этой цели количество растворителя использовать не в один прием, а в виде нескольких небольших порций. Перед приливанием каждой новой порции растворителя важно как можно более полно отжать жидкость из осадка на фильтре.

Обычно если осадок нуждается в промывке, прибегают к фильтрованию под вакуумом. Осадок в воронке Бюхнера разглаживают и сильно прижимают с помощью плоской головки стеклянной пробки или специально изогнутого шпателя, систематически ликвидируя образующиеся трещины. После того как жидкость перестанет стекать в колбу, отключают вакуум, пропитывают осадок небольшим количеством растворителя и повторно откачивают жидкость. Операцию повторяют несколько раз. Слой твердого вещества на фильтре должен быть не слишком тонким.

Промывание жидкостей

Промывание жидких веществ служит для удаления кислот или щелочей из реакционной смеси. Оно проводится водой или слабыми водными растворами в делительной воронке (см. рис. 1, поз.14). Объем промывной жидкости обычно берется в 1,5-2 раза большим, чем промываемой. Промывание повторяется несколько раз, причем каждый раз производится отделение промывной жидкости. Часто конец промывания определяется с помощью индикаторов.

Сушка

Сушкой называется процесс освобождения вещества в любом агрегатном состоянии от любой примеси жидкости. Чаще всего под сушкой понимают освобождение от влаги или органических растворителей.

В одних случаях вода образует с веществом механическую смесь, и значительную часть ее можно удалить механическим путем, например отжимом. В других случаях она образует с веществом химическое соединение и входит в молекулу в определенном соотношении, например в молекуле Са(ОН)₂; такая вода называется конституционной. Иногда молекула воды, также в определенном количестве, участвует вместе с молекулами основного вещества в построении кристалла; эта вода называется кристаллизационной, а соединения, содержащие кристаллизационную воду, - кристаллогидратами. В формуле кристаллогидрата указывается, сколько молекул воды приходится на одну молекулу вещества. Например, состав кристаллогидрата медного купороса выражается формулой CuSO₄.5H₂O, а кристаллогидрата хлористого бария - ВаС1₂.2Н₂О. В первом случае на одну молекулу CuSO₄ приходится 5 молекул воды, во втором случае на одну молекулу ВаС1₂ - 2 молекулы воды. Прочность связи кристаллизационной воды бывает различна. У многих кристаллогидратов вода связана с веществом очень непрочно, и удаление ее не вызывает больших трудностей; для удаления воды из других подобных соединений требуется довольно сильное нагревание.

Существует много способов сушки, выбор которых зависит от физического состояния вещества, подвергаемого сушке, от его стойкости к нагреванию, от свойств жидкости, которую нужно удалить, от прочности связи.

Способы сушки могут быть объединены в следующие важнейшие группы:

1) адсорбционное поглощение воды;

3) химическое связывание воды;

3) поглощение паров воды гигроскопическими веществами;

4) испарение воды при низких температурах;

5) испарение воды при нагревании.

Высушивание твердых веществ

Сушка в эксикаторе

Сильно гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе вещества удобно сушить без нагревания в обыкновенных и вакуум-эксикаторах. Последние имеют отверстие, в которое на резиновой пробке вставляют трубку с краном. Это дает возможность соединить эксикатор с водоструйным насосом; между ними помещают манометр и предохранительную склянку.

Иногда под вакуумом эксикаторы взрываются, поэтому перед включением насоса их необходимо обернуть полотенцем. При открывании вакуум-эксикатора, чтобы избежать распыления высушенного вещества воздухом, следует очень осторожно и медленно поворачивать кран. Только после того как давление будет уравнено, можно открывать притертую крышку вакуум-эксикатора.

В эксикатор помещают осушающий агент - вещество, энергично поглощающее влагу. Подлежащее высушиванию вещество помещают в бюкс или чашку, ставят открытым на фарфоровый вкладыш эксикатора и оставляют в последнем на сутки или более.

Осушающий агент подбирают в зависимости от химических свойств высушиваемого вещества. Чаще всего в качестве осушителей для эксикаторов применяют хлористый кальций, натронную известь, едкий натр, едкое кали, фосфорный ангидрид, концентрированную серную кислоту. При этом нужно помнить, что серную кислоту нельзя применять для высушивания в вакууме, ее используют только в обыкновенных эксикаторах для поглощения влаги, остатков спирта, эфира, ацетона, анилина, пиридина. Для адсорбции углеводородов, особенно гексана, лигроина, бензола и его гомологов, в качестве заполнителя для эксикатора применяют парафин; для удаления веществ кислого характера применяют едкий натр или едкое кали. Вода и спирты хорошо поглощаются фосфорным ангидридом, натронной известью.

Основные осушители

Основные осушители для органических соединений приведены в таблице 1.

Безводный хлористый кальций - дешевый широко применяемый осушитель, обладает высокой осушительной способностью. Однако высушивает он медленно и непригоден для сушки спиртов, фенолов, аминов, аминокислот, амидов, нитрилов кислот, сложных эфиров, некоторых кетонов и альдегидов, так как образует с ними соединения. Кроме того, хлористый кальций содержит в качестве примеси известь, следовательно, его нельзя употреблять для сушки веществ кислотного характера. Применяется он для предварительной сушки предельных, этиленовых углеводородов, простых эфиров и других соединений от воды.

Безводный сернокислый магний - один из лучших осушающих нейтральных агентов, обладающий большой скоростью поглощения воды и хорошей поглотительной способностью; применяется для высушивания наибольшего числа соединений.

Безводный сернокислый натрий - дешевый нейтральный осушитель, который применяется для предварительного удаления больших количеств воды, однако действует он медленно и не связывает всю воду. Его нельзя использовать для сушки бензола, толуола, хлороформа.

Едкий натр и едкое кали - хорошие и быстрые осушители, но они находят лишь весьма ограниченное применение, исключительно для аминов и простых эфиров. Гигроскопическая вата, предварительно высушенная в сушильном шкафу при 100 °С, является отличным осушающим средством и применяется в хлоркальциевых трубках.

Таблица 1 – Осушители для органических соединений

Органические соединения	Осушители
Углеводороды	СаС12, CaSQ4, P2O5, Na
Галогенпроизводные	СаС12, Na2SO4, MgSO4 P2O5
Спирты	MgSO4, CaSO4, K2CO3, CaO
Эфиры	СаС12, CaSO4, Na
Альдегиды	СаС12, MgSO4, Na2SO4
Кетоны	MgSO4, Na2SO4, K2CO3
Органические кислоты	MgSO4, Na2SO4j CaSO4
Амины	КОН, NaOH, K2CO3, CaO
Нитросоединения	СаС12, Na2SO4
Фенолы	Na2SO4

Правила сушки

1. Вещество, подлежащее сушке, должно быть предварительно отжато от избытка воды.

2. Слой вещества при сушке как на воздухе, так и при нагревании не должен превышать 10 мм.

3. Высушиваемый слой время от времени нужно перемешивать и снова разравнивать.

4. При сушке в простых сушильных шкафах следует избегать перегрева. В большинстве случаев температура сушки не должна превышать 105–110 °С.

5. Твердые вещества, содержащие органические растворители, высушивать в сушильном шкафу с электрическим обогревом опасно.

6. При использовании в качестве высушивающего средства концентрированной серной кислоты наливать ее в поглотительные склянки нужно столько, чтобы не происходил переброс жидкости.

 

Кристаллизация

Кристаллизация – один из важнейших методов очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее универсальная, относительно малотрудоемкая, при правильном проведении обеспечивает высокую степень очистки, хотя и связана иногда со значительными потерями очищаемого продукта.

Кристаллизация основана на различной растворимости очищаемого вещества в горячем и холодном растворителе.

Выбор растворителя

Успех перекристаллизации определяется прежде всего правильным выбором растворителя. Он должен хорошо растворять очищаемое соединение при нагревании и плохо – на холоду. Примеси либо вообще не должны растворяться (в этом случае их удаляют фильтрованием горячего раствора), либо должны обладать высокой растворимостью даже на холоду. Разумеется, пригодным можно считать лишь химически инертный по отношению к очищаемому веществу растворитель, он должен способствовать образованию устойчивых кристаллов и легко удаляться с поверхности кристаллов при отмывании и высушивании.

При выборе растворителя часто можно руководствоваться правилом «подобное растворяется в подобном», т. е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот. Обычно большинство органических соединений, за исключением небольшого их числа, содержащих группы ОН, СО₂Н или SO₃H, нерастворимы в воде, поэтому вода редко бывает хорошим растворителем для кристаллизации. Неполярные соединения, например углеводороды или алкилгалогениды, почти нерастворимы в воде, но легко растворяются в неполярных растворителях типа петролейного эфира или тоуола. Так, например, фенолы, карбоновые кислоты, низшие спирты и другие вещества, содержащие гидроксильную группу, легко растворяются в воде; высшие сложные эфиры - в низших, высшие спирты - в низших спиртах и т. д. Однако это правило верно только для веществ простого строения, для сложных соединений оно не всегда соблюдается. Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем в пробирках с малыми количествами вещества, подвергаемого очистке. При этом отмечают растворимость вещества при нагревании и на холоду, кристаллическую форму выделяющегося осадка, его чистоту           и т. п.

Если отсутствуют литературные данные, то выбор растворителя, а также определение необходимого его количества проводится с помощью пробирочных опытов. Небольшую навеску очищаемого соединения растворяют в минимальном количестве исследуемого кипящего растворителя, затем приблизительно оценивают полноту выделения кристаллов при охлаждении.

Нередко растворитель обладает настолько высокой растворяющей способностью по отношению к очищаемому веществу, что не может быть использован для его перекристаллизации. В этих случаях для перекристаллизации применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и трех растворителей. Чтобы добиться необходимого снижения растворимости, к этому растворителю добавляют второй, неограниченно с ним смешивающийся и плохо растворяющий очищаемое соединение. Оптимальную пропорцию обычно подбирают опытным путем. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: спирт - вода; спирт - бензол; спирт - ледяная уксусная кислота; ацетон - вода; эфир - ацетон - бензол; хлороформ - петролейный эфир и др.

В качестве растворителей при кристаллизации применяют воду, этиловый и метиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, этиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, хлороформ, уксусно-этиловый эфир и др. Легколетучие растворители, как, например, эфир, сероуглерод, неудобны в употреблении, так как они слишком легко улетучиваются с поверхности раствора или кристаллов.

Применяя легковоспламеняющиеся растворители (эфир, спирт, ацетон и др.), растворение следует вести очень осторожно в колбе с обратным водяным холодильником. Находящиеся поблизости электронагревательные приборы с открытым обогревом должны быть выключены.

Проведение кристаллизации

Растворение в органических растворителях подлежащих кристаллизации (перекристаллизации) веществ производят в колбе, снабженной обратным холодильником (рис. 4). В колбу загружают растворяемое соединение, приливают к нему растворитель в количестве, приблизительно необходимом для получения насыщенного раствора при кипении, затем вставляют в горло колбы обратный холодильник, подают в его рубашку охлаждающую воду, и только после этого начинают обогрев колбы на водяной бане, если растворители имеют Т_кип до 80 °С, или на электрической плитке в случае более высококипящих растворителей. Во избежание перегрева жидкости и толчков при кипячении раствора, в колбу перед нагреванием вносят «кипелки». При необходимости (например, если растворение происходит очень медленно и продукт слеживается на дне колбы) через холодильник пропускают вал мешалки, вращаемый электромотором. Перемешивать содержимое колбы необходимо только до тех пор, пока растворитель не закипит. Если первоначального количества растворителя не хватает для полного растворения вещества, растворитель небольшими порциями приливают с помощью воронки прямо через обратный холодильник.

Рисунок 4 – Прибор для кристаллизации:

1 – плитка; 2 – круглодонная колба;

3 – обратный водяной холодильник;

4 – коническая воронка

Горячее фильтрование насыщенного раствора в органическом растворителе - ответственная операция, для выполнения которой необходим некоторый опыт и предельная аккуратность. Следует помнить, что горячий органический растворитель представляет повышенную опасность в пожарном отношении. Поэтому фильтрование необходимо проводить в вытяжном шкафу, предварительно выключив искрящее электрооборудование. В то же время операцию следует проводить быстро, чтобы избежать кристаллизации продукта на фильтре за счет охлаждения раствора или испарения части растворителя. Наиболее удобны для этой цели воронки для горячего фильтрования (см. рис. 2, разд. 2.3.1). Во время фильтрования воронку прикрывают сверху часовым стеклом. Иногда, чтобы облегчить процесс горячего фильтрования, приходится предварительно разбавлять раствор некоторым избытком горячего растворителя, делая его таким образом ненасыщенным. После фильтрования избыток растворителя упаривают при нагревании, снова получая насыщенный, но уже профильтрованный раствор.