Осаждение кристаллов из раствора

Для получения возможно более чистого продукта горячий насыщенный раствор, не содержащий способных адсорбироваться примесей и механических загрязнений, подвергают медленному охлаждению. Слишком быстрое охлаждение вредит очистке, поскольку приводит к образованию мелких кристаллов, которые обладают развитой поверхностью и в большей степени адсорбируют примеси. Поэтому не следует горячий раствор сразу охлаждать водопроводной водой. Напротив, стакан или колбу, где происходит кристаллизация, изолируют ватой или помещают в горячую водяную баню и остужают постепенно. Только после того как температура раствора достигнет комнатной, его охлаждают холодной проточной водой. Более глубокого охлаждения с применением охлаждающих смесей следует избегать ввиду возможного выпадения примесей.

Охлаждение раствора в спокойном состоянии, без перемешивания, приводит к образованию более крупных кристаллов. Однако многие кристаллы при спокойной кристаллизации склонны выделяться главным образом на стенках и дне кристаллизатора, образуя сростки (друзы). Такие сросшиеся кристаллы, как правило, содержат трудно отмываемые включения маточного раствора, и продукт в результате оказывается менее чистым. По этой причине следует стремиться получить не более крупные, а правильно оформленные и однородные кристаллы среднего размера.

Наиболее благоприятные условия для правильного роста кристаллов возникают при постоянном перемешивании содержимого кристаллизатора при условии его медленного охлаждения. Перемешивание в большинстве случаев способствует получению более чистого продукта. Интенсивность перемешивания должна быть достаточной, чтобы кристаллы находились во взвешенном состоянии и омывались раствором, но не настолько высокой, чтобы вызывать истирание и разрушение кристаллов.

Следует иметь в виду, что кристаллизация - длительный процесс, поэтому после полного охлаждения раствора перемешивание продолжают не менее 30-40 мин и лишь затем отфильтровывают образовавшиеся кристаллы.

Особой тщательности требует работа с веществами, склонными образовывать пересыщенные растворы. При охлаждении растворов таких веществ кристаллы долго не выделяются главным образом вследствие отсутствия центров кристаллизации.

Один из способов стимулирования кристаллизации - введение затравки, т. е. внесение в охлаждаемый насыщенный раствор нескольких чистых кристаллов подвергаемого перекристаллизации вещества. Такие кристаллы иногда удается получить, испарив на часовом стекле несколько капель данного раствора. Кристаллизацию вызывает также интенсивное потирание стеклянной палочкой о внутренние стенки кристаллизатора. До начала кристаллизации сосуд тщательно изолируют, чтобы не допустить преждевременного охлаждения раствора.

После окончания кристаллизации выпавший продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом (см. рис.3, разд. 2.3.1). Кристаллы тщательно промывают на фильтре небольшими порциями холодного чистого растворителя, не смешивая промывную жидкость с маточным раствором. Назначение промывки не только в отделении маточного раствора, но и в удалении адсорбированных на поверхности кристаллов примесей.

Маточный раствор выбрасывать не следует: из него часто удается выделить дополнительную порцию кристаллов. С этой целью либо применяют более сильное охлаждение, либо упаривают часть растворителя и повторяют кристаллизацию. Упаривание проводят на установке для перегонки жидкостей под вакуумом или на ротационном испарителе. Дополнительно выделившиеся кристаллы, как правило, менее чистые; их не следует смешивать с основными продуктами.

Выделенный кристаллический продукт после фильтрования и промывки подвергают сушке.

Возгонка (сублимация)

Возгонка - это процесс испарения твердого вещества с последующей конденсацией пара в твердое состояние, минуя жидкую фазу. Этим способом пользуются для очистки твердых веществ, имеющих достаточно большое давление пара при сравнительно невысокой температуре. Возгонка применима особенно в тех случаях, когда очистка твердого органического вещества от смолистых примесей путем кристаллизации не достигает цели. Возгонка применяется для очистки хинонов, многоядерных углеводородов и некоторых других соединений.

Возгонка, даже однократная, как правило, приводит к получению вполне чистого продукта и нередко заменяет несколько перекристаллизаций. Она может быть использована как для окончательной очистки продукта, так и для предварительного отделения летучего соединения от нелетучих примесей. От перекристаллизации возгонка выгодно отличается также более высоким выходом чистого продукта (98-99 %).

С другой стороны, возгонка - весьма длительный процесс, поэтому его обычно используют для очистки небольших количеств веществ. Область применения этого метода ограничена также тем, что способность многих твердых соединений сублимироваться столь ничтожна, что не может быть использована для препаративных целей.

Чаще всего возгонка представляет собой относительно медленный процесс. Скорость возгонки прямо пропорциональна величине поверхности испаряемого вещества и поэтому препарат надо очень тонко измельчать.

Не следует также допускать плавления вещества при возгонке, поскольку это ведет к падению скорости процесса вследствие резкого уменьшения поверхности вещества.

Вещества, имеющие относительно высокое давление пара, при нагревании могут приобрести давление пара, равное атмосферному, при температуре, лежащей ниже температуры плавления. Температура плавления при нагревании этих веществ не достигается, они непосредственно переходят в парообразное состояние, т. е. возгоняются.

Температура, при которой давление пара над твердым веществом равно внешнему давлению, называется температурой возгонки.

Для возгонки при атмосферном давлении вещество помещают на небольшую фарфоровую чашку, покрывают ее кружком фильтровальной бумаги или асбеста, проколов в нем несколько отверстий (чтобы возгон не падал обратно на возгоняемое вещество), и затем накрывают фарфоровую чашку опрокинутой стеклянной воронкой (рис. 5, а). Отводную трубку воронки закрывают тампоном из стеклянной ваты. Чашку с веществом нагревают в кольце над плиткой или  на песчаной бане. Для охлаждения на внешнюю поверхность воронки помещают кусочек влажной ваты или ткани. Нагревать чашку с веществом нужно осторожно; небольшое перегревание может способствовать быстрому термическому разложению возгоняемого вещества. Описанным выше путем рекомендуется возгонять бензойную кислоту или нафталин. Возгонку больших количеств вещества ведут в стакане (рис. 5, б). На стакан устанавливается круглодонная колба, заполненная холодной водой. На поверхности колбы оседают кристаллы возгоняемого вещества.

а) 1 - плитка; 2 - возгоняемое вещество; 3 - фарфоровая чашка; 4 - кружок фильтровальной бумаги с отверстиями; 5 - коническая воронка; 6 - стеклянная вата

б) 1 - плитка; 2 - возгоняемое вещество;                  3 - стакан; 4 - круглодонная колба

Рисунок 5 - Приборы для возгонки

Экстрагирование

Экстрагирование (извлечение) - способ очистки или разделения веществ, основанный на их различной растворимости в индивидуальном растворителе или в двух несмешивающихся растворителях. Экстрагирование позволяет с минимальными потерями выделять нужные вещества из сложных смесей даже в тех случаях, когда применение других методов не дает результата из-за ничтожного содержания целевого продукта в смеси. Обычно экстрагирование предшествует кристаллизации, перегонке или другим способам очистки, но иногда оно приводит сразу к получению чистого продукта.