Количественные характеристики буферных растворов

Количественными характеристиками буферных растворов являются рН буферного раствора и буферная емкость.

Выведем уравнение для расчета рН на примере ацетатной буферной системы. В растворе рассматриваемой буферной системы протекают процессы:

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^– + Н₃О⁺;

CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺.

Концентрацию ионов водорода данной буферной смеси можно определить из уравнения константы диссоциации слабого электролита:

 

   откуда [H⁺] = Ka ?

 

Присутствие в растворе соли, которая является источником ацетат-анионов, подавляет диссоциацию слабой кислоты. В этом случае уксусная кислота присутствует в растворе в молекулярной форме и равновесная концентрация кислоты близка к ее исходной концентрации. Основным источником ацетат-анионов в растворе является соль. Принимая во внимание эти условия, можно записать:

 

[H⁺] = Ka

рН = –lgKa – lg

 

–lgKa = рКа;

рН = рКа – lg

Из уравнения следует, что рН кислотного буферного раствора определяется значением Ка кислоты и концентрациями кислоты и соли.

Концентрации компонентов буферной смеси могут быть выражены разными способами: молярной концентрацией, молярной концентрацией эквивалента, количеством вещества, количеством эквивалента вещества.

Для основной буферной системы:

[OH^–] = Kв

рОН = рКв –lg

рН = 14 – рОН = 14 – рКв + lg

 рН основного буферного раствора определяется значением Кв

основания и концентрациями основания и соли.

Способность буферных растворов сохранять определенное значение рН при добавлении сильной кислоты или щелочи зависит от состава буферной смеси и концентрации ее компонентов.

Для количественной характеристики этой сопротивляемости буферных растворов к добавлению сильных кислот и оснований введено понятие буферная емкость.

Количество молей сильной кислоты или щелочи, которое нужно добавить к одному литру буферного раствора, чтобы значение рН его изменилось на единицу, называют буферной емкостью.

Чем больше концентрация компонентов буферной смеси, тем устойчивее величина их соотношения и тем выше буферная емкость.

Различают буферную емкость по слабой кислоте и основанию, которая рассчитывается по уравнению

 где

Ва — буферная емкость по кислоте;

Сэ — молярная концентрация эквивалента сильной кислоты [моль/л];

V кислоты — объем сильной кислоты;

V б.р. — исходный объем буферного раствора;

∆рН — изменение рН, вызванное добавлением сильной кислоты.

Аналогично записывается уравнение расчета буферной емкости по основанию:

Вв =

Защитные свойства буферной системы будут сохраняться до тех пор, пока концентрации компонентов буферной системы будут больше концентрации добавляемых ионов.

 

Решение типовых задач

Пример 1. В 250 мл 0,10М раствора уксусной кислоты растворено 1,025 г ацетата натрия. Вычислите рН буферной системы.

 Ка = 1,74 · 10^–5.

 

Решение:

1. рН буферной смеси рассчитаем по формуле:

рН = рКа – lg

3. Рассчитаем молярную концентрацию соли:

См = [моль/л];

См = 0,05 моль/л.

4. рН = 4,76 – 0,30 = 4,46.

 

Пример 2. Вычислите рН раствора, полученного путем смешивания 20,0 мл 0,05М раствора азотистой кислоты и 30,0 мл 1,5М раствора нитрита натрия. К_α = 6,9 · 10^–4.

Как изменится рН при разбавлении буферного раствора в 10 раз?

Решение:

1. Рассчитаем молярные концентрации компонентов буферной смеси при сливании разных объемов азотистой кислоты и нитрита натрия.

Объем буферной смеси станет равным:

V₁ + V₂ = 50,0 мл, соответственно, концентрации кислоты и соли будут:

 

Отсюда видно, что отношение концентраций, стоящее под знаком логарифма , можно заменить на отношение количеств веществ

2. Рассчитаем рН: рН = рК_α – lg – lg 0,022 = 4,94.

3. Рассмотрим, как изменится рН буферного раствора при разбавлении его в 10 раз.

При разбавлении буферного раствора количество веществ не меняется и, следовательно, рН не изменяется.

 

Пример 3. К 10,0 мл 0,10М раствора уксусной кислоты добавили 5,0 мл 0,05М раствора гидроксида натрия. Чему равен рН полученного раствора?

Решение:

1. При смешивании двух растворов протекает реакция:

СН₃СООН + NaОH → СН₃СООNa + Н₂О;

СН₃СООН + ОH^– → СН₃СОО^– + Н₂О

и образуется ацетатный буферный раствор.

2. Рассчитаем количество кислоты и щелочи до смешивания растворов:

n _NaOH = = 0,00025 моль/л;

 =  = 0,001 моль.

Количество соли (СН₃СООNa), образовавшейся в результате реакции, равно количеству добавленной щелочи:

n_NaOH =  = 0,00025 моль.

Слабый протолит уксусная кислота находится в избытке, ее количество определяется вычитанием количества кислоты, вступившей в реакцию, от количества кислоты до реакции:

n (CH₃COOH) = 0,001 – 0,00025 — 0,00075 моль.

3. рН данного буферного раствора рассчитаем согласно уравнению:

рН = рК_а – lg    pH = 4,76 – lg

Пример 4. Сколько граммов ацетата натрия необходимо добавить к 100 мл 0,10М раствора уксусной кислоты, чтобы рН стал равен 4,00?

Решение:

1. Запишем протолитическое равновесие данной системы

CH₃COOH + Н₂О ↔ СН₃СОО^– + Н₃О⁺.

CH₃COONa → CH₃COO ^- + Na⁺

2. рН буферного раствора рассчитываем по уравнению:

 рН = – lg К_а – lg

3. Выразим молярную концентрацию уксусной кислоты через количества вещества:

n = CV  следовательно рН = – lg К_а – lg

рН = – lg К_а – lg

4,00 = 4,76 – lg  –0,76 = – lg  отсюда

 n_С = 10^–2,76 = 0,0017 моль,     m_С = nM = 0,0017 · 82 = 0,142 г.

 

Пример 5. Как изменится рН аммонийной буферной системы, содержащей по 0,10 моль аммиака и хлорида аммония в литре раствора, если прибавлено:

а) 0,02 моль HCl;

б) 0,02 моль NaOH?

Решение:

1. Для расчета рН исходного раствора аммиачного буфера воспользуемся формулой

рН = 14 – рК_в + lg

pH = 14 – 4,76 + lg

рН исходного раствора аммиачного буфера равен 9,24.

а) К исходной буферной смеси добавили 0,02 моль соляной кислоты.

Согласно механизму действия буферной системы количество аммиака уменьшится (NH₃ + HCl = NH₄Cl):

n (NH₃)= 0,10 – 0,02 = 0,08 моль, а количество соли увеличится:

n (NH₄Cl)= 0,10 + 0,02 = 0,12 моль.

Изменится соотношение компонентов буферной системы и рН изменится:

рН = 14 – 4,76 + lg

б) К исходной буферной смеси добавили 0,02 моль гидроксида натрия. В системе увеличивается концентрация слабого протолита (аммиака):

NH₄⁺ + OH^– ↔ NH₃ + H₂O,

n (NH₃) = 0,10 + 0,02 = 0,12 моль, а концентрация соли уменьшится:  

n (NH₄Cl) = 0,10 – 0,02 = 0,08 моль,

рН = 14 – 4,76 + lg

Пример 6. Вычислите объемы растворов гидрофосфата и дигидрофосфата натрия с концентрацией солей 0,15 моль/л для приготовления буферного раствора объемом 1 л с рН = 7,00.

Решение:

В растворе фосфатной буферной смеси (NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄) диссоциация ее компонентов протекает по уравнениям:

NaH₂PO₄ → Na⁺ + H₂PO₄^–;

Na ₂HPO₄ → 2Na⁺ + HPO₄^2–.

Ион H₂PO₄^– диссоциирует как слабая кислота H₂PO₄^– ↔ Н⁺ + HPO₄^2–.

Диссоциация иона HPO₄^2– крайне незначительна (K_II > K_III), следовательно, NaH₂PO₄ играет роль кислоты, а Na₂HPO₄ — ее соли.

1. Запишем протолитическое равновесие

H₂PO₄^– + H₂O ↔ Н₃О⁺ + НРО₄^2–.

2. Найдем соотношение концентраций компонентов в буферном растворе, который надо приготовить:

рН = рК_II – lg  где рК_II = 7,21.  

Обозначим объем раствора гидрофосфата натрия через х л, тогда объем раствора дигидрофосфата натрия (1 – х) л. Так как количества этих веществ находятся в одном и том же объеме, отношение концентраций можно заменить отношением количеств веществ:

7,00 = 7,21 – lg lg  = lg   

х = 0,38 л, то есть V(Na₂HPO₄) = 0,38 л; V(NaH₂PO₄) = 0,62 л.

 

Пример 7. Имеется раствор, содержащий уксусную кислоту, и ацетат натрия в соотношении 3:1. Чему будет равно соотношение кислоты и соли при изменении рН на единицу?

K_a (CH₃COOH) = 1,74 · 10^–5.

Решение:

1. Рассчитаем рН исходного раствора по уравнению:

рН = рК_а – lg  pH = 4,76 – lg

2. При значении рН = 3,28 соотношение кислоты и соли рассчитываем:

3,28 = 4,76 – lg  отсюда lg  = 1,48,

следовательно = 10^1,48 =

3. Если значение рН увеличилось до 5,28, то соотношение кислоты и соли становится:

5,28 = 4,76 – lg = 10^–0,52 =

Таким образом, при изменении рН на ± 1 соотношение компонентом изменится с 3:1 до 30:1 и 1:3 соответственно.

 

Пример 8. Буферная емкость раствора по кислоте равна 0,04 моль/л. Вычислите, какой объем раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,20 моль/л можно добавить к 150 мл этого раствора, чтобы сместить рН не более чем на 0,50 единицы?

Решение: Буферную емкость по кислоте рассчитывают по формуле:

     

Необходимо перевести молярную концентрацию в молярную концентрацию эквивалента

Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента серной кислоты. Фактор эквивалента (fэ) H₂SO₄ равен ½.

 

Сэ(H₂SO₄) = 2 · 0,20 = 0,40 моль/л.

 

Тогда 0,04 =

V(H₂SO₄) = = 0,0074 л = 7,50 мл.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение буферной системе.

2. Какие существуют способы приготовления буферных растворов?

3. Какие из перечисленных веществ и в каких сочетаниях можно взять для приготовления буферных растворов: аммиак, уксусная кислота, соляная кислота, гидроксид калия, дигидрофосфат натрия, хлорид натрия, сульфат калия, гидрофосфат калия?

4. Приведите примеры буферных систем, имеющих рН > 7 и рН < 7. Укажите сопряженные протолитические пары в этих растворах.

5. Перечислите факторы, от которых зависит рН буферного раствора.

6. рН раствора необходимо поддерживать приблизительно 6,5. Какую буферную систему следует для этого выбрать: а) ацетатную; б) фосфатную; в) аммиачную?

7. Что называется буферной емкостью раствора? От каких факторов зависит буферная емкость?

8. Почему прибавление небольшого количества HNО₃ к аммиачной буферной смеси не вызовет значительного изменения рН раствора?

9. Почему прибавление небольшого количества щелочи не вызовет изменения рН фосфатной буферной смеси?

 

Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислите рН буферных смесей, полученных при сливании равных объемов 0,01М растворов НАс и NaAc; 0,01М раствора НАс и 0,02М раствора NaAc; 0,02М раствора НАс и 0,01М раствора NaAc.

2. Вычислите рН формиатной буферной смеси, в литре которой содержится 0,50 моль НСООН и 0,40 моль НСООК. Как изменится рН, если к 1 литру этого раствора прибавить 0,10 моль НС1?

3. Вычислите рН аммиачной буферной смеси, содержащей равное число молей NH₃ и NH₄CI. Как изменится рН при разбавлении раствора в 2 раза?

4. Вычислите массу хлорида аммония, которую следует добавить к раствору аммиака с концентрацией 0,137 моль/л и объемом 2,0 л, чтобы получить буферный раствор с рН = 10,34.

5. Имеется 100,0 мл раствора уксусной кислоты, в котором степень ее диссоциации равна 1,90 %. Вычислите массу ацетата калия, которую следует добавить в этот раствор для получения буферного раствора с рН = 4,00.

6. Вычислите, какие объемы растворов формиата натрия с концентрацией 0,20 моль/л и муравьиной кислоты с концентрацией 0,30 моль/л необходимо взять для приготовления буферного раствора объемом 250,0 мл с рН = 4,25.

7. Вычислите, какой объем раствора хлорида аммония с концентрацией 0,20 моль/л и объем раствора аммиака с концентрацией 0,30 моль/л необходимы для приготовления буферного раствора объемом 300,0 мл с рН = 9,50.

8. Вычислите массу ацетата натрия, которую следует добавить к 2 л раствора с концентрацией уксусной кислоты 0,316 моль, чтобы получить буферный раствор с рН = 4,87 (изменением объема пренебречь).

9. Ацетат натрия массой 16,40 г растворили в дистиллированной воде, объем полученного раствора при этом составил 0,20 л. Уксусную кислоту массой 12,00 г растворили в дистиллированной воде, и объем полученного раствора довели до 0,50 л. В каком объемном соотношении смешали два эти раствора, если образовавшийся буферный раствор имеет рН = 4,75?

10. Как изменится рН фосфатного буферного раствора, содержащего 100,0 мл раствора дигидрофосфата натрия и 300,0 мл раствора гидрофосфата натрия (концентрации исходных растворов равны по 0,10 моль/л), при добавлении к нему 20,0 мл раствора NaOH с концентрацией 0,10 моль/л?

11. Буферные растворы приготовлены смешением растворов:

Вариант	Гидрофосфат натрия		Дигидрофосфат натрия
	V, мл	с, моль/л	V, мл	С, моль/л
а)	6,00	0,10	4,00	0,10
б)	12,00	0,05	8,00	0,005
в)	12,00	0,05	4,00	0,01
г)	6,00	0,10	8,00	0,05

Расположите буферные растфоры в порядке убывания их буферной емкости. Ответ подтвердите расчетом.

12. Вычислите рН раствора, полученного смешением 5,00 мл раствора дигидрофосфата натрия с концентрацией 0,20 моль/л и 10,00 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,20 моль/л.

13. Вычислите рН раствора, полученного смешением 5,00 мл раствора гидрофосфата натрия с концентрацией 0,20 моль/л и 10,00 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,02 моль/л.

14. К раствору, содержащему ацетат натрия массой 16,40 г,  добавили 50,0 мл соляной кислоты с концентрацией хлороводорода 1,00 моль/л. Объем полученного раствора довели дистиллированной водой до 1 л. Вычислите рН конечного раствора.

15. Какие из перечисленных растворов обладают буферным действием? Ответ подтвердите расчетом и рассчитайте рН полученного буферного раствора.

Раствор NH3:	Раствор NH4Cl:
а) С = 0,10 моль/л, V = 10,00 мл, б) С = 0,01 моль/л, V = 10,00 мл.	С = 0,05 моль/л, V = 20,00 мл, С = 0,10 моль/л, V = 20,00 мл.
Раствор NH3:	Раствор HCl:
в) С = 0,10 моль/л, V = 10,00 мл, г) С = 0,05 моль/л, V = 15,00 мл.	С = 0,05 моль/л, V = 15,00 мл, С = 0,1 моль/л, V = 10,00 мл.

16. Какие из перечисленных растворов обладают буферным действием? Ответ подтвердите расчетом и рассчитайте рН полученного буферного раствора.

а. Раствор NаОH:	Раствор СH3CООН:
С = 0,10 моль/л, V = 10,00 мл.	С = 0,05 моль/л, V = 5,00 мл.
б. Раствор СH3СООNa:	Раствор СH3СООН:
С = 0,10 моль/л, V = 10,00 мл.	С = 0,05 моль/л, V = 20,00 мл.
в. Раствор NаОH: С = 0,05 моль/л, V = 5,00 мл.	Раствор СH3CООН: С = 0,10 моль/л, V = 10,00 мл.
г. Раствор СH3СООNa:	Раствор HCl:
С = 0,10 моль/л, V = 10,00 мл.	С = 0,01 моль/л, V = 5,00 мл.

 

Гидролиз солей