Термодинамические потенциалы

Термодинамическими потенциалами являются внутренняя энергия, энтальпия, изобарно-изотермический и изохорно-изотермический потенциалы.

Убыль этих функций в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары термодинамических параметров (S и V, S и p,T и V,T и p) равна максимальной полезной работе, произведенной системой.

Изохорно-изотермический потенциал F (свободная энергия Гельмгольца) и изобарно-изотермический потенциал G (свободная энергия Гиббса) определяются уравнениями:

                     F = U -TS;                                                         (44)

                     G = H - TS.                                                       (45)

Изменение состояния системы выражается через DF и DG:

                     DF =DU + ТDS;                                                 (46)

                     DG = DH + TDS.                                                 (47)

Величины F и G являются функциями состояния, изменение которых позволяет решить вопрос о возможности и направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре или давлении и температуре соответственно. Например, если DG = 0, то система находится в равновесии; если DG < 0, то самопроизвольный процесс может идти в прямом направлении в данных условиях; если DG > 0, то самопроизвольный процесс в данных условиях возможен только в обратном направлении. Аналогичные соотношения справедливы для DF.

Зависимость DF и DG выражается уравнениями Гиббса-Гельмгольца:

                    DF = DU + T(¶DF/¶T)_V,                                          (48)

                    DG = DH + T(¶DG/¶T)_p.                                         (49)

Зависимость изобарного потенциала для 1 кмоль идеального газа от давления при T=const выражается:

                    G_T = G_T⁰ + RTlnp,                                                  (50)

где G - изобарный потенциал газа при температуре Т и давлении р;

    G_T^o - стандартный изобарный потенциал газа при T^o и p^o.

В соответствии с уравнением (50) изменение изобарного потенциала реакции, в которой участвуют газообразные вещества, выражается уравнением

                        DG_T = DG_T⁰ + RTDlnp,                                             (51)

где Dlnp - разность логарифмов произвольно выбранных давлений продуктов реакции и исходных веществ в начальный момент реакции;

        DG_T⁰  -   стандартный изобарный потенциал данной реакции в стандартных условиях. DG_T⁰ для реакций образования 1 моль вещества из простых веществ находят в справочниках.

 

Типовые задачи по теме 2

2.1. Определить теплоту, которую отдадут 100 кг паров метанола при охлаждении от 200 до 100 ^оС при нормальном давлении.

2.2. Определить среднюю молярную теплоемкость водорода в интервале 400-500^оС, если

С_р^Н2 = 27,28 + 3,26×10^-3×Т + 0,502×10⁵×Т^-2.

2.3. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении 20 г этилового спирта при температуре его кипения, если удельная теплота парообразования этилового спирта 858,95 Дж/г, а удельный объем пара 607 см3/г (объемом жидкости пренебречь)

2.4. Рассчитать энтальпию 100 кг жидкого алюминия при 800, если а)скрытая теплота плавления алюминия L_пл=361 кДж/кг; б)массовая теплоемкость жидкого алюминия с_ж=1,19 кДж/(кг×К); в)Т_пл алюминия 659^оС; г)истинная массовая теплоемкость твердого алюминия в интервале от 0 до 659^оС

ств = 0,887 + 5,18×10^-4Т

2.5. Воспользовавшись значениями энтальпий, взятых из справочника, определить количество теплоты, отданное при охлаждении 100 кг водяных паров от 500 до 100^оС при нормальном давлении.

2.6. Определить теплоту сгорания этилена

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О(ж),

исходя из следующих данных

2С(гр) + 2Н₂ = С₂Н₄       DН^о = 62,01 кДж/моль

С(гр) + О₂ = СО₂              DН^о = -393,9 кДж/моль

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(ж)       DН^о = -284,9 кДж/моль.

2.7. Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира L_исп((С₂Н₅)₂О)=26,2 кДж/моль, а теплота испарения воды L_исп(Н₂О)=44,0 кДж/моль.

2.8. Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г моногидрата H₂SO₄ в 350 см³ воды.

Расчеты ведут с использованием уравнения

DН_раств = (с_рm + с_кал)DТМ/g,

где m - масса раствора, m=G+g;

   g - масса исследуемого вещества;

   G - масса растворителя;

   с_р, с_кал - теплоемкости раствора и калориметра;

   DТ - изменение температуры раствора при растворении

   М - молярная масса растворяемого вещества.

Для вычисления теплоты растворения 1 моль минеральной кислоты в n моль воды пользуются эмпирическими формулами:

а) HCl + (n+1)H₂O     DH_раств(НCl) = 50,1n/(n+1) - 22,5 кДж/моль

б) H₂SO₄ + nH₂O     DH_раств(H₂SO₄) = 78,8n/(n+1,7983) кДж/моль

в) HNO₃ + nH₂O       DH_раств(HNO₃) = 37,6n/(n+1,737) кДж/моль

2.9. Рассчитать тепловой эффект реакции при 600 оС, протекающей по уравнению

СО + Н₂О(пар) = СО₂ + Н₂

используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/(моль×К)):

с_р(СО) = 28,41 + 4,10×10^-3 Т - 0,46×10⁵Т^-2 

с_р(Н₂О) = 30,00 + 10,71×10^-3 Т - 0,33×10⁵Т^-2 

с_р(СО₂) = 44,14 + 9,04×10^-3 Т - 8,53×10⁵Т^-2 

с_р(Н₂) = 27,28 + 3,26×10^-3 Т - 0,502×10⁵Т^-2 

2.10. При охлаждении 12 л кислорода от 200 до -40 ^оС одновременно повышается давление от 10⁵ до 6×10⁶ Па. Рассчитать изменение энтропии, если с_р(О₂) = 29,2 Дж/(моль×К). Считать кислород идеальным газом.

2.11. Определить изменение энтропии DS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления до 60 ^оС. Т.пл. уксусной кислоты 16,6 ^оС, удельная теплота плавления 194 Дж/г. Массовая теплоемкость уксусной кислоты в пределах 0 - 80 ^оС выражается формулой с = 1,96 + 0,0039×Т Дж/(г×К).

2.12. В сосуде емкостью 200 л находится воздух при давлении 5×10⁶ Па и температуре 20 ^оС. Параметры внешней среды: р = 10⁵ Па, t^о = 20^оС. Определить максимальную полезную работу, которую может произвести сжатый воздух, находящийся в сосуде.

Примеры решения типовых задач по теме 2

2.13. Определить тепловой эффект реакции

СН₂(ОН)-СН₂(ОН)(ж) ® СН₃-СНО(г) + Н₂О(ж) + DН_х

при стандартных условиях.

Решение

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

Изменение энтальпии можно определить с использованием энтальпий образования или энтальпий сгорания веществ. В данном случае расчеты удобнее производить по энтальпиям сгорания. В справочнике, например, "Краткий справочник физико-химических величин" / под ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя. М.-Л., Химия, 1974, находим значения энтальпий сгорания всех реагирующих веществ и продуктов реакции до высших оксидов

 СН₂(ОН)-СН₂(ОН)(ж) + 5/2О₂ ® 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж) + DН₁

СН₃-СНО(г) + 5/2О₂ ® 2СО₂(г) + 2Н₂О(ж) + DН₂

Энтальпия сгорания воды равна нулю, так как вода является высшим оксидом.

DН₁ = -1192,9 кДж/моль;  DН₂ = -1192,4 кДж/моль

По закону Гесса

DН_х = DН₁ - DН₂ = -1192,9 + 1192,4 = -0,5 кДж/моль

2.14. Определить тепловой эффект реакции, протекающей в газовой фазе,

(СН₃)₂СО + СНºСН ® (СН₃)₂С(ОН)СºСН + DН_х

при стандартных условиях.

Решение

В данном случае воспользоваться следствиями из закона Гесса затруднительно, так как в доступных справочниках отсутствуют сведения об энтальпиях образования и сгорания продукта реакции. Поэтому воспользуемся данными об энергиях разрыва связей, отнесенным к 1 моль.

Энергия связи(e)	Значения энергий связи, кДж/моль
С-Н	358,2
С=О в кетонах	652,7
С-О в спиртах	313,8
С-С	262,8
СºС	536,4
О-Н	418,4

DН_х=(8e(С-Н)+2e(С-С)+1e(С=О)+1e(СºС))-7e(С-Н)-3e(С-С)-1e(С-О)-

    -1e(О-Н)-1e(СºС) =

    = e(С-Н)-e(С-С)-e(О-Н)+e(С=О)-e(С-О) =

    = 358,2 - 262,8 - 418,4 + 652,7 - 313,8 = 15,9 кДж/моль.

2.15. Выразить уравнением зависимость энтальпии химической реакции

        СН₃ОН(г) + 3/2О₂ = СО₂ + 2Н₂О(г)

от температуры, определить тепловой эффект этой реакции при температуре 500 К и нормальном давлении.

Решение

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражается уравнением закона Кирхгоффа (34), (35)

                                             T  

                        DH_T = DH_T1 + ò Dс_pdT,                                           (35)

                                             T₁                      

Если принять, что  Dс_p не зависит от температуры (в узком температурном интервале это не связано с большой погрешностью), то Dс_p выносим за знак интеграла:

                                DH_T = DH_T1 +  Dс_p(T-Т₁).

Для решения этого уравнения необходимо знать изменение энтальпии реакции при какой-либо температуре. На практике по следствию к закону Гесса рассчитывают изменение энтальпии при стандартных условиях (298 К). По справочнику находят DH^о_обр  и С_p веществ, участвующих в реакции.

 

Вещество	DH^о298, кДж/моль	Ср, Дж/(моль×К)
СО2	-393,51	37,129
Н2О	-241,83	33,572
О2	0	29,372
СН3ОН	-201,17	49,371

 

DH^о₂₉₈ = -393,51 - 2×241,83 + 201,17 = 676,00 кДж/моль

DС_р = 37,129 + 2×33,572 - 49,371 - (3/2×29,372) = 10,844 Дж/(моль×К)

DH_Т = -676000 + 10,844(Т-298) = -676000 - 3230 + 10,844Т =

   = -679230 + 10,844Т;

DH₅₀₀ = -679230 + 10,844×500 = -679230 + 5422 = -673,81 кДж/моль.

Если необходимо более точное решение, то следует установить зависимость DС_р = f(T). Обычно эта зависимость выражается эмпирическим уравнением в виде степенного ряда:

Ср = a + bT + cT2 +...

2.16. Определить тепловой эффект химической реакции

        2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

при температуре 700 К и давлении 101325 Па.

Решение

Воспользуемся справочными данными (см.табл.)

Тепловой эффект плавления NaOH при 595 К равен 6,819 кДж/моль.

 

 

Вещество	DН^о298×10^-3, Дж/моль	Теплоемкость, Дж/моль×К			Температурный интервал, К
		а	b×10^-3	c'×10^-11
NaOH(тв)	-426,77	51,17	33,5	-	298-577
NaOH(ж)	-	100,42	-22,84	-	595-1500
Na2CO3	-1130,94	60,58	163,25	-	298-723
CO2(г)	-393,514	44,14	9,04	-8,54	298-2500
Н2О(г)	-241,828	30,12	11,29	-	273-2000

 

При интегрировании в пределах температур 298-700 К необходимо учесть, что при 595 К происходит изменение агрегатного состояния NaOH. Поэтому интегрирование надо провести в пределах 298-595 К

DС_р1 = С_р(Na2CO3) + C_p(H20г) -2С_p(NaOHт) -C_p(CO2),

затем прибавить DН_пл и далее произвести интегрирование в пределах 595-700 К.

DС_р2 = С_р(Na2CO3) + C_p(H20г) -2С_p(NaOHж) -C_p(CO2),

Уравнение для определения DН принимает вид:

                                           595                700  

                 DH₇₀₀ = DH₂₉₈ + ò Dс_p1dT + DН + ò Dс_p2dT.

                                           298                595                      

Для нахождения DH₂₉₈ воспользуемся следствием из закона Гесса:

DH₂₉₈ = (-1130,94 - 241,83 + 2×426,77 + 393,51)10³ =

     = -125,72×10³ Дж/моль.

DС_p1dT =

Контрольные задания по теме 2

45. В изолированной системе при температуре 273 К 1 моль газа обратимо и изотермически расширяется от давления 10⁷ до 10⁶ Па. Вычислить значения A, Q, DU, DH, DS, DF, DG:

1) а) для газа, б) для всей изолированной системы в целом;

2) при свободном расширении газа (расширение в вакууме необратимо) а) для газа, б)для всей изолированной системы в целом.

46. Смешаны 2×10^-3 м³ гелия и 2×10^-3 м³ аргона при 300 К и 105 Па каждый; после изотермического смешения полученная газовая смесь нагрета до 600 К при постоянном объеме.

Найти общее возрастание энтропии, учитывая, что C_V = 12,6 дж/кмоль×К и не зависит от температуры.

47. Найти DG, если Т_кип=351 К (пары спирта считать идеальным газом), для процессов:

1) C₂H₆O (ж, р= 1,01×10⁵ Па) ® C₂H₆O (г, р=9,09×10⁴ Па);

2) C₂H₆O (ж, р= 1,01×10⁵ Па) ® C₂H₆O (г, р=1,01×10⁵ Па);

1) C₂H₆O (ж, р= 1,01×10⁵ Па) ® C₂H₆O (г, р=1,11×10⁴ Па).

Какие выводы можно сделать о направлении процесса, если исходить из полученных результатов?

48. Теплота плавления льда при 273 К равна334,7 кДж/кг. Удельная теплоемкость воды 4,2 кДж/кг×К, удельная теплоемкость льда 2,02 кДж/кг×К. Найти DG, DH, DS для превращения 1 кмоль переохлажденной воды при 268 К в лед.

49. Вычислить DG^о₇₀₀ для следующих реакций:

   1)2CO₂ = 2CO + O₂;

   2)CO + H₂O = CO₂ + H₂;

   3)2HI = H₂ + I₂;

   4)CO + 2H₂ = CH₃OH;

   5)H₂ + N₂ = NH₃.

Величины DH^о₂₉₈ , DS^о₂₉₈, C_p = f(T) найти по справочнику.

50. Определить стандартное изменение энтропии и при 298 К для следующих реакций:

     1) MgO + H₂ = H₂O(ж) + Mg;

     2) C + CO₂ = 2CO;

     3) 2SO₂ + O₂ = 2SO₃;

     4) FeO + CO = Fe + CO₂.

Для решения воспользуйтесь данными справочника.

51. Определить тепловой эффект реакции синтеза акриловой кислоты

   CHºCH + CO + H₂O(ж) ® CH₂=CH-COOH(ж) +DH^o_x

при давлении 101300 Па и температуре 298 К, если известны тепловые эффекты образования из простых веществ:

   CHºCH                   DH^o₂₉₈ = 226,90 кДж/моль

   CO                          DH^o₂₉₈ = -110,60 кДж/моль

   H₂O(ж)                    DH^o₂₉₈ = -286,03 кДж/моль

   CH₂=CH-COOH(ж) DH^o₂₉₈  = -382,66 кДж/моль

Определить также тепловой эффект этой реакции при постоянном объеме.

52. Найти тепловой эффект образования метана из простых веществ при 298 К и при а)р=const; b)V=const, если известны значения тепловых эффектов образования из простых веществ при стандартных условиях:    

   CO₂                        DH^o_обр = -393,78 кДж/моль

   H₂O(ж)                   DH^o_обр = -286,03 кДж/моль

   CH₄                        DH^o_сгор = -890,91 кДж/моль

53. Тепловой эффект образования Fe₂O₃ из простых веществ при стандартных условиях равен -822,71 кДж/моль, а Al₂O₃ -1670,91 кДж/моль. Найти тепловой эффект реакции восстановления 1 кмол оксида железа (III) металлическим алюминием.

54. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях

   CaC₂(тв) + 2H₂O(ж) = Ca(OH)₂(тв) + C₂H₂

Необходимые для расчета данные о тепловых эффектах образования веществ взять из справочника.

55. Используя данные о тепловых эффектах сгорания, взятые из таблиц, определить тепловые эффекты образования при стандартных условиях следующих соединений: а)бензола C₆H₆(ж); b)этиленгликоля C₂H₆O₂(ж),

c)щавелевой кислоты (COOH)₂(тв); d)анилина C₆H₅NH₂(ж).

56. При сгорании нафталина в калориметрической бомбе при 298 К с образованием воды и углекислого газа DU = -5157,72 кДж/моль. Вычислить тепловой эффект сгорания нафталина при постоянном давлении, если водяной пар, образующийся при сгорании нафталина а)конденсируется; б)не конденсируется.

57. Тепловой эффект растворения 1 кмоль безводного сернокислого лития -26710 кДж, а кристаллогидрата Li₂SO₄×H₂O -14310 кДж. А)Вычислить тепловой эффект образования Li₂SO₄×H₂O из безводной соли и воды; б) определить процентное содержание воды в частично выветренном кристаллогидрате сернокислого лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен 146 кДж. Принять, что частично выветренная соль состоит из смеси кристаллогидрата и безводной соли.

58. Зная тепловые эффекты образования газообразных СО и Н₂О при стандартных условиях (из справочника) и зависимости С_р =f (T), найти тепловой эффект реакции

   С(графит) + Н₂О = СО +Н₂

при температуре 1000 К.

59. Определить тепловой эффект реакции

   NaOH + SiO₂ = Na₂SiO₃ + H₂O

при стандартном давлении и 800 К, если известны следующие величины:

Вещество	Cостоя- ние	DH^o298 образо-вания кДж/моль	Ср,Дж/моль×К	Темпера-турный интервал, К
NaOH	тв	-427,1	51,21+33,5×10^-3×Т	298-595
NaOH	ж	-	100,49-22,86×10^-3×Т	595-1500
SiO2	тв	-860,0	45,51+36,47×10^-3×Т	273-848
Na2SiO3	тв	-1519,9	131,47+40,2×10^-3×Т	298-1361
H2O	г	-242,0	30,14+11,30×10^-3×Т	273-2000

Теплота плавления NaOH при 595 К 6820 кДж/моль.

60. Определить тепловой эффект реакции получения стирола из коричной кислоты в газовой фазе, пользуясь значениями энергий разрыва связей, взятыми из справочника.

C₆H₅CH=CHCOOH(г) ® C₆H₅CH=CH₂ (г) + CO₂.

61. Сколько теплоты выделится, если к 0,1 кг 50% раствора серной кислоты добавить 0,3 кг воды? Данные об энтальпиях растворения взять из справочника.

62. Вычислить тепловые эффекты следующих реакций при стандартных условиях:

а) (COOH)₂(тв) ® HCOOH(ж) + CO₂;

б) C₂H₅OH(ж) + O₂ ® CH₃COOH(ж) + H₂O(ж)

в) 2CH₃Cl(г) + Zn(тв) ® C₂H₆(г) + ZnCl₂(тв);

г)3C₂H₂(г) ® C₆H₆(ж);

д) C₆H₆(г) + CH₂=CH-CH₃(г) ® C₆H₅CH(CH₃)₂(г)

63. Вычислить тепловой эффект дегидрирования 1 кмоль жидкого этилового спирта до газообразного ацетальдегида, пользуясь значениями энергий разрыва связей и теплоты испарения спирта из справочника.

64. Скрытая теплота испарения метанола при 298 К равна 37,43 кДж/моль. Определить скрытую теплоту испарения метанола при температуре 320 К. Теплоемкости жидкого и газообразного спирта найти по справочнику.

65. Найти общее возрастание энтропии при смешении 100 см³ кислорода с 400 см³ азота при 280 К 101325 Па. (V=const).

66. Найти изменение энтропии в процессе смешения 5 кг воды при Т₁=353 К с 10 кг воды при Т₂=290 К. Теплоемкость воды считать постоянной и равной 4,2 Дж/моль×К.

67. Найти тепловой эффект образования AlCl₃ из простых веществ при 423 К и стандартном давлении. Необходимые величины найти по справочнику.

68. Найти изменение энтальпии при нагревании 2 кг кварца (SiO₂) от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости кварца выражается уравнением:

С_р=46,96 + 34,33×10^-3×Т Дж/моль×К.

69. Найти измене7ние энтальпии при нагревании 10 кг газообразного метанола от 300 до 700 К. Зависимость теплоемкости метанола от температуры выражается уравнением:

С_р=20,43 +103,7×10^-3×Т- 24,65×10^-6×Т² Дж/моль×К.

70. Определить тепловой эффект разбавления 77,8% азотной кислоты до концентрации 25,%. Для расчетов воспользоваться данными справочника.

71. Сколько теплоты выделится, если к 1 кг 60% серной кислоты добавить 0,5 кг 20% серной кислоты. Для расчетов воспользоваться данными справочника.

72. Определить тепловой эффект реакции

NH₃(г) + HСl(г) = NH₄Cl(тв)

при температуре 500 К и стандартном давлении. Необходимые данные взять из справочника.